陶瓷膜及其組合工藝在飲用水處理中的應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
全國多數(shù)地表飲用水源受到不同程度污染，例如約55%地表水水源中有機(jī)物含量超標(biāo)。傳統(tǒng)的飲用水處理工藝不能有效去除有機(jī)物，其出水很難滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）的要求。膜技術(shù)是新型處理工藝，具有顯著的技術(shù)可行性，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域成功應(yīng)用多年。膜一般分為有機(jī)膜和無機(jī)膜。多孔陶瓷膜是無機(jī)膜的一種，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其成本和加工技術(shù)等原因制約，主要在化工、制藥等領(lǐng)域應(yīng)用。隨著陶瓷膜制備技術(shù)的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)條件的改善，陶瓷膜的應(yīng)用范圍越來越廣，而且在飲用水處理中的研究也逐漸增加。當(dāng)前陶瓷膜在飲用水處理中的研究主要集中在分離作用，而且多與混凝等工藝聯(lián)用，以達(dá)到去除有機(jī)物、濁度和細(xì)菌的目的。
1 單獨(dú)陶瓷膜工藝
陶瓷膜微濾膜和超濾膜處理地表水在歐洲應(yīng)用多年。自1984年，法國就開始用陶瓷膜進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的飲用水生產(chǎn)。單獨(dú)利用陶瓷膜進(jìn)水飲用水處理的研究主要集中于膜的改性以及膜周邊水力條件的改善，以達(dá)到期望的處理效果和防止膜污染。
普通陶瓷膜具有較好的去除濁度等污染物的能力。已有中試研究表明，0.1μm的陶瓷膜在過濾粒徑為0.5μm、含量為0.1%～1.0%的懸浮固體顆粒物時(shí)，能夠?qū)腋∥锿耆コ?，而且?jīng)過一定間隔的反沖洗，可以非常有效地降低膜污染，進(jìn)行死端過濾時(shí)原水的回收率達(dá)95%以上，表明陶瓷膜在去除原水中的顆粒物方面具有很強(qiáng)的能力。
單獨(dú)利用陶瓷膜過濾存在過濾壓力上升太快、膜污染清除困難等問題，因此有研究者希望通過改變膜周邊的水力條件，達(dá)到減輕膜污染、維持通量的目的。目前采用的方法主要有加裝湍流促進(jìn)器、增加攪拌裝置、改變膜在流體中的放置方法、動(dòng)態(tài)膜過濾、超聲等。水力條件的改善不利于膜表面污染層的形成，因此對(duì)控制膜污染和維持通量有較好的效果，但是超聲不利于膜通量的恢復(fù)，因?yàn)槌暱赡軙?huì)導(dǎo)致較小的顆粒物進(jìn)入膜孔內(nèi)部造成不可逆的膜污染。水力條件的改善有助于膜污染的控制和通量的維持，但是均增加了能耗，而且設(shè)備的穩(wěn)定性和成本也是制約其廣泛應(yīng)用的因素。因此，通過改變膜表面的水力條件改善過濾效果還有待進(jìn)一步研究。
Lv等用一種新方法將納米顆粒的銀粘連在多孔陶瓷膜表面，利用其中間耦合劑的氨基與納米銀的表面形成N-Ag鍵，與陶瓷膜表面形成Si-O-Si鍵，從而將納米銀顆粒粘附于陶瓷膜表面。試驗(yàn)表明，改性后的陶瓷膜對(duì)埃希氏大腸桿菌具有抑制性，可能是溶液中的銀離子直接殺死細(xì)菌，亦可能是抑制了細(xì)菌的繁殖。但是此種改性膜的主要問題是成本高，而且改性后陶瓷膜的穩(wěn)定性應(yīng)該進(jìn)一步研究，這也是所有改性工藝應(yīng)該考慮的問題。因?yàn)樘沾赡さ氖褂脡勖辽贋?0～15年，所以改性后的陶瓷膜也應(yīng)達(dá)到此壽命，但是粘合在陶瓷膜表明的銀能夠在長(zhǎng)期的使用過程中保持其穩(wěn)定性有待商榷。另外銀離子對(duì)人體的影響也應(yīng)進(jìn)一步研究。
隋賢棟等采用硅藻土梯度陶瓷微濾膜對(duì)自來水的凈化進(jìn)行了研究，平均孔徑為0.1μm的梯度陶瓷膜，可完全濾除水中的大部分致病菌以及鐵銹、紅蟲和各種懸浮微粒。污染后的膜通過簡(jiǎn)單的機(jī)械清刷，通量可完全恢復(fù)。雖然機(jī)械清刷能夠較好地恢復(fù)膜通量，但是操作難度較大，特別是工程應(yīng)用中的膜組件更是不易清洗。
2 陶瓷膜與混凝組合工藝
混凝是傳統(tǒng)水處理工藝中必不可少的環(huán)節(jié)，混凝與膜處理的組合工藝也多有應(yīng)用。投加絮凝劑可以使較小的顆粒形成大顆粒，進(jìn)而形成一層多孔的濾餅，可以減少膜的堵塞和延長(zhǎng)使用周期，降低運(yùn)行成本。由于陶瓷膜本身就有很好的去除濁度的作用，因此對(duì)陶瓷膜與混凝組合工藝的研究主要集中在對(duì)有機(jī)物的去除方面。
大量研究表明，在膜過濾前添加絮凝劑可以改善有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物的去除率，并維持膜通量。Konieczny等利用陶瓷膜處理模擬高有機(jī)物含量（10～20mg/L）的原水，經(jīng)過混凝后，膜過濾通量幾乎與單獨(dú)過濾去離子水時(shí)相同，這說明膜過濾高有機(jī)物含量的原水時(shí)，混凝對(duì)維持較高的膜過濾通量很重要?；炷螅罅靠赡茉谀け砻嫘纬晌廴緦踊蛘咴斐赡た變?nèi)堵塞的有機(jī)物在沉淀作用下去除，延長(zhǎng)了化學(xué)清洗的周期和膜的使用壽命。經(jīng)過混凝與膜聯(lián)用工藝，可大量去除模擬原水中的有機(jī)物。盡管單獨(dú)的膜工藝亦可得到較高的有機(jī)物去除率，但是其過濾通量下降很快。研究的不足之處在于研究中采用的水為去離子水配置的模擬原水，與地表水的真實(shí)情況有較大差距。
Barbot和Jacangelo等對(duì)不同絮凝劑與陶瓷膜組合工藝對(duì)有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物的去除效果進(jìn)行了研究。Barbot發(fā)現(xiàn)絮凝與膜過濾相結(jié)合后，三氯化鐵絮凝劑對(duì)膜的過濾通量沒有顯著影響，而有另外兩種絮凝劑分別將膜的通量增加20%和降低50%。研究者還對(duì)礬花的抗剪切力進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三氯化鐵絮凝劑的強(qiáng)度較低，在利用離心泵作為過濾壓力時(shí)容易使礬花破碎，可能造成膜孔堵塞。因此，利用三氯化鐵做絮凝劑時(shí)，可考慮用其他增壓方式（如負(fù)壓）進(jìn)行膜過濾，減小對(duì)礬花的影響。Jacangelo認(rèn)為可以通過去除TOC（總有機(jī)碳）達(dá)到去除某些污染物的目的。采用陶瓷管無機(jī)膜處理河水時(shí)，對(duì)TOC的去除率約為30%，THMFP（三鹵甲烷生成潛能）減少10%～20%。添加絮凝劑后，對(duì)TOC的去除率提高到60%左右，THMFP也減少了將近30%。說明陶瓷膜與混凝組合工藝在去除有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物方面有較好的效果。
Konieczny等利用陶瓷膜/混凝組合工藝，研究了絮凝劑用量、膜孔徑、混凝時(shí)間等對(duì)地表水中病毒去除效果的影響。膜孔和絮凝劑的用量都能夠影響對(duì)病毒的去除效果，利用管線靜態(tài)混合器以后，混凝時(shí)間比傳統(tǒng)工藝大大縮短。利用組合工藝后，較小的礬花即可滿足膜過濾的要求，因此提高混凝效果可以節(jié)約混凝時(shí)間，減小構(gòu)筑物的體積。
3 陶瓷膜與活性炭組合工藝
活性炭由于其優(yōu)良的吸附性能在飲用水處理中多有應(yīng)用?；钚蕴繉?duì)小分子有機(jī)物如嗅味物質(zhì)等有較好的吸附作用。利用陶瓷膜與活性炭組合工藝可以實(shí)現(xiàn)污染物從水體中的吸附和分離，并可以防止膜污染，延長(zhǎng)過濾時(shí)間和增加過濾通量。
Lohwacharin等利用非穩(wěn)態(tài)過濾理論和阻力串聯(lián)模型，分析了超濾過程中膜通量的下降原因。膜孔的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致過濾初期小分子質(zhì)量的NOM（天然有機(jī)物）吸附在膜孔表面并能進(jìn)入膜孔，使膜孔堵塞。添加PAC（粉末活性炭）可以吸附小分子量的NOM，從而減緩膜的堵塞。根據(jù)非穩(wěn)態(tài)過濾理論預(yù)測(cè)，膜過濾過程以濾餅過濾為主，陶瓷膜與PAC組合工藝進(jìn)行時(shí)，弱結(jié)合的濾餅阻力是總阻力的主要部分。由于濾餅本身的密實(shí)程度和濾餅與膜的結(jié)合力都比較弱，因此在使用大顆粒PAC時(shí)，形成的濾餅層很容易進(jìn)行水力清洗以恢復(fù)通量。而且由于PAC的存在使形成的濾餅較為松散，因此阻力較弱，有助于維持較高的過濾通量。
日本的研究者利用SPAC（超級(jí)活性炭）和微濾陶瓷膜工藝處理水中的土臭素。SPAC的粒徑遠(yuǎn)小于普通粉末活性炭，在比普通PAC使用劑量低90%的情況下，其處理效果遠(yuǎn)高于普通PAC。使用普通PAC去除嗅味物質(zhì)時(shí)，需要較長(zhǎng)的接觸時(shí)間，而且效果不理想。利用SPAC可將模擬原水中500ng/L的土臭素降至10ng/L，顯示了其強(qiáng)大的吸附能力。但是當(dāng)處理湖泊原水時(shí)效果明顯下降，說明SPAC與微濾陶瓷膜組合工藝在去除水中嗅味物質(zhì)時(shí)受原水水質(zhì)影響較大。
PAC與陶瓷膜組合工藝能夠較好地實(shí)現(xiàn)污染物的吸附并從水體分離的效果。但是此工藝存在的問題是PAC存在吸附飽和的情況，吸附飽和的PAC后續(xù)處理是一項(xiàng)龐大的工程，而且PAC可能滋生微生物，雖然微生物可能對(duì)污染物的去除有一定貢獻(xiàn)，但是應(yīng)注意其對(duì)出水水質(zhì)的影響。
4 陶瓷膜與臭氧組合工藝
傳統(tǒng)飲用水處理工藝中，臭氧一般作為消毒劑或生物活性炭過濾的預(yù)處理氧化劑使用。陶瓷膜與臭氧組合工藝中，臭氧的主要目的是將有機(jī)物氧化為無機(jī)物和水，或者將有害有機(jī)物降解為無害物質(zhì)，同時(shí)減少膜的污染并提高膜通量。
因?yàn)?/span>NOM易與消毒劑反應(yīng)并形成有害副產(chǎn)物，因此常引起人們的關(guān)注。腐殖質(zhì)類物質(zhì)是NOM的重要組成部分。Karnik等利用陶瓷膜與臭氧組合工藝，研究了臭氧濃度、膜孔大小及氧化時(shí)間對(duì)水中有機(jī)物去除效果的影響，研究了濾后水氯消毒及其在模擬配水系統(tǒng)中TTHMs（總?cè)u甲烷）和HAAs（鹵代乙酸）的濃度變化。臭氧和膜過濾可以去除50%的溶解性有機(jī)物，而且水中的腐殖質(zhì)類物質(zhì)被部分氧化后，其產(chǎn)物不易與氯反應(yīng)，能夠?qū)⑴渌到y(tǒng)中TTHMs和HAAs的濃度分別降低80%和65%。研究還發(fā)現(xiàn)，臭氧與TTHMs和HAAs前體物的反應(yīng)比臭氧與UV吸收物質(zhì)的反應(yīng)慢，說明臭氧與不同類型有機(jī)物的反應(yīng)速率不同。低pH條件下，對(duì)DOC（溶解性有機(jī)物）的去除率更高，因此在此條件下臭氧比較穩(wěn)定，溶解態(tài)的臭氧濃度也較高，增加了臭氧或次生氧化劑與有機(jī)物的接觸幾率。研究表明，有效的溶解態(tài)臭氧濃度和臭氧與天然有機(jī)物的接觸幾率是工藝效果的主要影響因素。但是研究都發(fā)現(xiàn)，僅通過增加臭氧濃度并不能顯著增大對(duì)DOC的去除率，而且有可能使膜對(duì)有機(jī)物的截留效率降低，因?yàn)槌粞鮾H能使小部分DOC被礦化為水和二氧化碳，大部分的大分子DOC被轉(zhuǎn)化為小分子并透過膜。
在泰國，研究者利用示范工程，研究了熱帶氣候條件下陶瓷膜與臭氧活性炭組合工藝處理地表水的效果，在水質(zhì)隨季節(jié)變化有明顯變化的條件下，組合工藝過濾污染嚴(yán)重的地表水時(shí)，都可維持純水過濾通量的70%和35%，而且部分原水能夠達(dá)到當(dāng)?shù)仫嬘盟臉?biāo)準(zhǔn)，說明此工藝適合在熱帶氣候下的分散供水。研究發(fā)現(xiàn)，較高溫度使膜表面形成大量生物膜，生物膜不僅能覆蓋膜表面，而且能夠進(jìn)入膜的支撐層，使其緊緊地附著于陶瓷膜表面，反沖洗對(duì)此無能為力。但臭氧的存在使生物膜在簡(jiǎn)單的反沖洗下去除。因?yàn)槌粞跻环矫婵梢砸种莆⑸锏纳L(zhǎng)，另一方面溶解的分子態(tài)臭氧附著于膜面或膜孔，阻止了污染物在膜孔或膜面的聚集，而且臭氧對(duì)污染物進(jìn)行氧化和自身分解產(chǎn)生的氧氣都能阻止污染物在膜上沉積；另外臭氧能夠?qū)⒂捎袡C(jī)物和無機(jī)物形成的覆蓋層逐漸礦化并生成氣態(tài)二氧化碳。這都有利于對(duì)膜污染的控制。
綜上所述，臭氧與陶瓷膜組合工藝是一種有效的處理地表水的工藝，能夠防止膜污染。但是其對(duì)有機(jī)物的去除效果還有待進(jìn)一步研究，如何更好地發(fā)揮工藝中臭氧的氧化能力是后續(xù)研究的重點(diǎn)。
5 陶瓷膜與光催化氧化組合工藝
目前，陶瓷膜與光催化氧化組合工藝主要有兩種形式：一種是將催化劑分散于水中進(jìn)行光催化氧化，利用陶瓷膜截留回收催化劑；另一種是將催化劑負(fù)載與陶瓷膜的表面進(jìn)行光催化氧化。
陶瓷膜與光催化氧化組合工藝可以大量催化降解有機(jī)物，并能防止膜污染。研究發(fā)現(xiàn)，不同特性的NOM在催化劑上的吸附和降解能力也不盡相同。利用分散于水中的TiO2粉末對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行光催化氧化，光催化作用導(dǎo)致有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，吸附到粉末上的腐殖酸脫附后很難再次被吸附，而且被部分氧化的腐殖酸也很難再次被氧化。這可能與光催化產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑量有關(guān)。光催化作用的反應(yīng)器中，有機(jī)物的光催化降解使維持在較高通量的陶瓷膜基本污染。
另有研究者利用硅改性后的TiO2負(fù)載于商品陶瓷膜的表面，形成具有光催化作用的復(fù)合膜，在紫外輻照條件下，摻雜硅的復(fù)合膜對(duì)活性紅染料的降解速率常數(shù)是普通TiO2膜的2.7倍，顯示了強(qiáng)大的催化氧化能力。改性后的銳鈦礦晶體孔隙率和表面積增大，較大的表面積和孔隙率可以增加過濾通道中染料與銳鈦礦晶體的接觸幾率，而紫外輻照下，銳鈦礦晶體正是催化降解染料的部位。因此，傳統(tǒng)的陶瓷膜過濾在經(jīng)過膜面功能化或與其他 技術(shù)相結(jié)合后能實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)大的處理能力。
6 結(jié)語
陶瓷膜及其組合工藝在飲用水的應(yīng)用正在日益增多。陶瓷膜組合工藝的效果優(yōu)于單獨(dú)陶瓷膜工藝的。陶瓷膜與混凝組合工藝是目前研究較多、應(yīng)用較廣泛的工藝之一。陶瓷膜與臭氧聯(lián)用的組合工藝代表了當(dāng)前研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。陶瓷膜與光催化氧化組合工藝是較新的研究方向，其在大規(guī)模工程應(yīng)用可能還需要進(jìn)一步創(chuàng)新。
