無機膜的制備及其在環(huán)境工程中應(yīng)用的研究進展
行業(yè)動態(tài)
無機膜是指以金屬、金屬氧化物、陶瓷、碳、多孔玻璃等無機材料制成的膜。與有機膜相比具有高溫下熱穩(wěn)定性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、耐有機溶劑，允許使用苛刻的清洗條件等優(yōu)點，在環(huán)境工程中一開始得到廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的處理方法相比，膜技術(shù)具有節(jié)能、流程簡單、被凈化的水和回收的有害物質(zhì)還可以再用、可能實現(xiàn)閉路循環(huán)、防止二次污染等特點。因此，無機膜的制備及其在環(huán)境工程中的應(yīng)用技術(shù)研究，目前成為國內(nèi)外學(xué)者共同關(guān)注的熱點。
1 無機膜的制備
無機膜的制備方法很多，應(yīng)根據(jù)制膜材料、膜及載體的結(jié)構(gòu)、膜孔徑大小、孔隙率和厚度不同而選擇。本文主要介紹幾種常用的、有工業(yè)應(yīng)用前景的方法，包括固態(tài)粒子燒結(jié)法，溶膠-凝膠法，化學(xué)氣相沉淀法，熱分解法，陽極氧化法等。其中尤以固態(tài)粒子燒結(jié)法和溶膠-凝膠法應(yīng)用較為廣泛，受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注程度也較大。
1.1 固態(tài)粒子燒結(jié)法
固態(tài)粒子燒結(jié)法是將無機粉料微小顆?；虺?xì)顆粒（粒度0.1～10μm）與適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)混合分散形成穩(wěn)定的懸浮液，成型后制成生坯，再經(jīng)干燥，然后在高溫（1000～1600℃）下進行燒結(jié)處理，這種方法不僅可以制備微孔陶瓷膜或陶瓷膜載體，也可用于制備微孔金屬膜。
在固態(tài)粒子燒結(jié)法制備基質(zhì)膜過程中，影響膜的質(zhì)量因素頗多，主要有粉體的制備及分級、成形方法及干燥和焙燒條件等。
（1）粉體的制備及分級。
微孔膜的一個重要參數(shù)的膜孔徑大小及其分布。膜孔是由粒子或宏觀上某一尺度的幾何體堆積留下的幾何空間。膜孔結(jié)構(gòu)（孔徑大小、孔隙率）受顆粒三維空間的幾何分布或顆粒自身的幾何尺寸的影響。也就是說，大顆粒粉體團聚成大孔，小顆粒粉體團聚成小孔。微孔膜要根據(jù)不同膜使用的要求，應(yīng)用一定的孔徑大小且孔徑分布要均勻，孔徑分布過寬并不理想。例如，作為支撐用的基質(zhì)膜孔可在10～20μm，作為過渡層用的膜孔徑則要求在0.1～1.0μm之間。因此，要求粉體原料顆粒的大小分布在一定范圍，這樣制得的膜孔徑分布才符合要求。
（2）成型方法。
無機膜主要有3種構(gòu)型，平板型、管型及多通道型，實現(xiàn)這些構(gòu)型的方法主要有干壓成型法、注漿成型法及擠出成型法。
①干壓成型法。此法工藝簡單，是廣泛應(yīng)用的一種成型方法，僅適用于平板狀基質(zhì)膜的制備。方法是：將粉體放入金屬模具內(nèi)，用油壓機施壓，使粉體迅速形成坯體。在加壓成型過程中，坯料含水量很重要，一般為4%～8%，如粉料過干，坯體會產(chǎn)生裂紋。此外，為提高坯料成型的流動性，增加顆粒間結(jié)合力，提高機械強度，可加入適量的膠黏劑，如聚乙烯醇等。
②注漿成型法。將制備好的漿料注入（滿）有吸水性的石膏模型中，停留一段時間，待漿料吸附于石膏模型上，得到一定厚度的坯體后，再將多余的漿料倒出，坯體性狀在模型內(nèi)固定下來。待吸去一部分水分，坯體出現(xiàn)一定的收縮后，即可脫模，得到生坯體。這種空心注漿的方法可用于基質(zhì)膜管的成型，管的厚度由吸漿時間決定。
③擠出成型法。該法是將煉好的塑性泥料加入螺桿擠出機中，在壓力下泥料經(jīng)過擠出頭模具時可成型為一定的形狀。坯體的外形由擠出頭的內(nèi)部形狀決定，坯體長度則根據(jù)需要進行截裁。擠出成型法是基質(zhì)管制備的一種重要方法，它適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，不但可以制備單管式而且亦可加工多通道式。
（3）焙燒過程。在固態(tài)粒子燒結(jié)法，焙燒溫度是影響膜性能的重要因素。燒結(jié)的推動力主要取決于坯體表面能和晶粒界面能。在高溫中，坯體中粉料顆粒釋放表面能形成晶界，由于擴散、蒸發(fā)、凝聚等傳質(zhì)作用，發(fā)生晶界移動和晶界的減少，以及顆粒間氣孔的排除，從而導(dǎo)致小顆粒減少。由于許多顆粒同時長大，一定時間后必然相互緊密堆積成多個多邊形聚合體，形成瓷坯的組織結(jié)構(gòu)。
對焙燒過程的研究表明，隨著焙燒溫度的升高，平均孔徑、孔隙率及滲透速率均下降，只有機械強度隨焙燒溫度的升高而增加。由此可見，膜孔性能和機械強度是相互矛盾的因素。在制得的膜成品中，既要有良好的孔結(jié)構(gòu)，也要具有一定的機械強度，這就必須很好地選擇和確定焙燒溫度。
1.2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是合成無機膜的一種重要方法，利用該工藝不僅可以制得孔徑?。?.0～5.0nm）、孔徑分布窄的陶瓷膜，而且可以值得許多單組分和多組分金屬氧化物陶瓷膜。這種陶瓷膜作為控制層既可以用于超濾和氣體分離，經(jīng)修飾后也可以作為催化膜用于膜反應(yīng)器，充分顯示出溶膠-凝膠法的廣泛應(yīng)用前景。因此，該法引起了國內(nèi)外材料科學(xué)家的廣泛重視。
溶膠-凝膠法通常用金屬醇鹽（如Al(OC3H7)、Ti(i-C3H7)等）為原料，在常溫下經(jīng)有機溶劑溶解后在水中通過快速攪拌使其水解；水解混合物經(jīng)過脫醇后，在酸性條件（用鹽酸，且pH值小于1.1）下制成溶膠，然后將其涂在多孔支撐體的表層上；經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)便形成具有陶瓷特性的無機膜。利用該法制備陶瓷膜的關(guān)鍵是要制備出合乎要求的溶膠。在此基礎(chǔ)上，控制水解溫度、pH值、凝膠的焙燒溫度等關(guān)鍵因素，可以得到不同規(guī)格（主要是膜的孔徑有所差別，一般為1～100nm）的陶瓷膜。顏秀茹等采用溶膠-凝膠工藝制備的TiO2陶瓷膜，涂膜孔徑為0.17μm，耐酸堿性能好，再生恢復(fù)率高。我國早已將陶瓷超濾膜和微濾膜列入“九五”重點攻關(guān)計劃之中。目前來看，開發(fā)的陶瓷膜在實際應(yīng)用中已經(jīng)獲得了很大的成功。
溶膠-凝膠法制備無機膜主要包括以下步驟：
（1）金屬醇鹽水解。
（2）膠溶。
（3）陳化。
（4）浸涂。
（5）干燥。
（6）燒結(jié)。
一些無機膜的工作研究者指出，溶膠-凝膠法制得的無機膜結(jié)構(gòu)和性能與上述的幾個步驟有密切的關(guān)系。
在金屬鹽水解過程中，水的加入量和水解溫度被認(rèn)為是在溶膠-凝膠法過程較為重要的兩個參數(shù)。因為加水量對醇鹽水解縮聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有重要的影響，加水量少，水解產(chǎn)生的OH基團少，這樣部分水解的醇鹽分子之間的縮聚易于形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物。反之，則易形成高交聯(lián)度的產(chǎn)物。此外加水量還影響著溶膠的粘度、膠凝時間和后來的干燥。對于水解溫度的影響，一般認(rèn)為提高水解溫度對醇鹽水解速率是有利的。此外水解溫度還影響水解產(chǎn)物的相變化，從而影響溶膠的穩(wěn)定性。比如：以異丙醇鋁為原料進行研究，陶洪亮認(rèn)為只有水解溫度不低于70℃時才可能形成穩(wěn)定的溶膠。而X. Huang則認(rèn)為水解溫度在50℃以上都可以形成穩(wěn)定的溶膠。
在膠溶過程中，膠溶劑的種類和加入量對溶膠的性質(zhì)有很重要的影響，這也影響著膜的微觀結(jié)構(gòu)。一些研究工作者研究了不同種類的酸對AlOOH溶膠的膠溶效果，發(fā)現(xiàn)HCl、HNO3、CH3COOH均能使系統(tǒng)膠溶，發(fā)現(xiàn)HCl、HNO3、CH3COOH均能使系統(tǒng)膠溶，而HF、H2SO4不能。酸的加入量對溶膠粒子的大小有影響，有人發(fā)現(xiàn)酸加入量過低時，會造成粒子的沉淀，而酸加入量過高時，會造成粒子的團聚，只有酸加入量適當(dāng)時才能夠得到穩(wěn)定的溶膠。
影響陳化的主要因素是：陳化時間和陳化溫度。不同的水解原料，陳化的時間和溫度也不一樣。在浸涂過程中，主要影響因素是：浸涂時間和浸涂次數(shù)影響。干燥過程中主要的影響因素是：干燥溫度、環(huán)境溫度和添加劑。燒結(jié)過程中，主要的影響因素是：燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間及升降溫制度。
1.3 化學(xué)氣相沉淀法
化學(xué)氣相沉淀法（CVD）又叫化學(xué)蒸發(fā)法，就是在陶瓷（或金屬）基材表面以氣相化學(xué)反應(yīng)的方式形成一層陶瓷薄膜的方法，目前，用CVD法進行材料的合成已廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，特別是在陶瓷領(lǐng)域正受到重視。以前該法主要用于制備致密膜，但目前已證實通過選擇適當(dāng)?shù)臈l件，該法同樣可以用來制備多孔膜。有文獻(xiàn)報道利用此法將正硅酸乙酯分解制SiO2膜已獲得了成功。用CVD法制作的陶瓷膜也存在一些缺點，如反應(yīng)不容易均勻成核，難以得到高質(zhì)量的薄膜；析出物質(zhì)中容易產(chǎn)生極大的熱應(yīng)力，容易引起薄膜的斷裂等。如何利用其優(yōu)點，克服其不足，是CVD法制作高質(zhì)量微孔陶瓷膜下一步的重點。
1.4 熱分解法
熱分解法是在惰性氣體保護或真空條件下，高溫分解熱固性聚合物，如纖維素，而制得碳分子篩（MSCM），由于碳分子篩的孔徑小，具有極高的分離選擇性，所以目前碳分子篩膜成為了無機膜研究的一個熱點。
熱分解法制備碳分子篩膜的工藝過程主要由兩個步驟組成：
（1）將聚合物制成膜，然后在惰性氣體中加熱裂解，在裂解過程中高分子鍵斷裂并釋放出小的氣體分子，使膜成為多孔性物質(zhì)。但這過程中制得的膜的氣體滲透性很差。
（2）在氧化氣氛中進行活化或氧化燒灼，其目的是將封閉的孔打開，活化條件不同，就可以制得不同孔徑分布的碳分子篩。
熱分解法制備碳分子篩過程中，影響因素主要有：有機前驅(qū)體的種類、活化過程的工藝條件核熱分解工藝參數(shù)等。
1.5 陽極氧化法
陽極氧化法是將電鍍金屬箔置于酸性電解質(zhì)溶液中進行電解陽極氧化，制出的膜具有近似直孔的結(jié)構(gòu)，控制好電解氧化過程，可以得到孔結(jié)構(gòu)為對稱和非對稱2種結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜，以提高鋁制品表面耐磨、耐腐蝕、著色等性能，國內(nèi)外是一些學(xué)者已經(jīng)用鋁的陽極氧化法制備出Al2O3超濾和微孔過濾膜、微孔分離膜，用這種方法制備的膜具有孔徑分布寬、孔隙率高、孔道近乎垂直于表面等特點。
2 無機膜在環(huán)境工程中的應(yīng)用
2.1 在給水處理中的應(yīng)用
微孔陶瓷膜分離技術(shù)在給水處理中的應(yīng)用始于上世紀(jì)80年代初期，特別是在歐洲一些 ，如法國，意大利等國在這些方面的實踐工作更是走在 的 。用微孔陶瓷膜進行給水處理的優(yōu)點是能夠保證更好喝更可靠的水質(zhì)，不用化學(xué)物質(zhì)，特別適合于高附加值產(chǎn)品。用0.2μm陶瓷微濾膜過濾處理地下巖溶水所得的幾個性質(zhì)指標(biāo)與未處理水的比較見表1。
表1：未處理巖溶水與處理水的性質(zhì)比較
性質(zhì) | 未處理巖溶水 | 處理水 |
濁度（NTU） | 100～120 | 0.1～0.25 |
有機物含量（mg/L） | 6.5～7.3 | 0.5 |
鋁（g/L） | 2700 | 15 |
鐵（g/L） | 3000 | 40 |
細(xì)菌（20～70℃） | ＞1000 | 0 |
從表1中可以看出，陶瓷膜不僅能顯著降低水的濁度（NTU）和有機物含量，而且能夠?qū)μ幚硭M行脫金屬處理，對細(xì)菌的去除率更為100%。在國內(nèi)，山東工業(yè)陶瓷設(shè)計院研制的孔徑為4.3μm的微孔陶瓷對總菌數(shù)31500，大腸菌群小于230的原水處理后，得到的處理水水質(zhì)也優(yōu)于 飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 在處理含油廢水中的應(yīng)用
工業(yè)含油廢水的種類極其繁多，大致有油田采出水、金屬表面清洗水、石油化工廠排放的生產(chǎn)廢水、各種潤滑劑廢水、乳化液廢水等。這些廢水若直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境。由于含油廢水往往具有難降解、易乳化等特點，常規(guī)方法處理難以得到理想的效果。無機陶瓷膜在處理含油廢水方面具有突出的優(yōu)勢，表現(xiàn)在通量高，使用壽命長，且對膜的孔徑大小要求相對寬松。
王懷林等人采用南京化工大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所研制的0.8μm Al2O3膜和0.2μm ZrO2膜對江蘇石油勘探局真武油田真二站三相分離器出口水進行了處理，并將國產(chǎn)膜與Membralox（U.S.Filter）的0.2μm氧化鋁膜進行了比較，認(rèn)為兩種國產(chǎn)膜的長期穩(wěn)定運行通量高于U.S.Filter的膜。Simms等人采用了高分子膜和Membralox陶瓷膜對加拿大西部的重油采出水進行了處理，其通量相對較小。
Chen等人用0.05μm的ZrO2超濾膜和0.2μm、0.8μm的Al2O3微濾膜處理金屬洗液，得出了不同操作條件下滲透通量變化的規(guī)律。Lahiere和Goodboy研究了用孔徑為0.2～0.8μm的Al2O3膜處理烷基苯廠廢水中的芳香和石蠟油，其含量為15～500mg/L，通過加入160mg/L鹽酸和160mg/L氯化鐵作為預(yù)處理可獲得較大的通量，孔徑為0.2μm的膜通量較大，膜面流速為4.6m/s左右，穩(wěn)定的通量為1250～1540L/(m2·h)。對膜污染的控制采用氣頂水自動反沖系統(tǒng)，每3～5d對膜管進行一次清洗。Hyun等人用復(fù)合陶瓷膜，對濃度為600～11000×10-6乳化液進行油水分離，油的去除率超過95%。Huotari等人用碳纖維復(fù)合膜作為陰極，在一定的電場強度下，處理植物油廢水，發(fā)現(xiàn)在電場作用下得到的滲透通量遠(yuǎn)高于沒有電場作用的滲透通量。
上述國內(nèi)外研究結(jié)果表明，采用無機膜處理含油廢水是可行的，與傳統(tǒng)處理方法相比優(yōu)勢明顯，具有廣闊的發(fā)展前景。
2.3 在紡織廢水處理中的應(yīng)用
紡織染色工程均以水為介質(zhì)，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水對環(huán)境污染較重。在印染過程各工序排出的廢水含有的主要污染物為：懸浮物、BOD有機物、COD染料、還原漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度染料等，同時處理的難度很大。Soma等人利用無機微濾膜處理印染廢水，膜孔徑平均為0.2μm，壓力1～0.5MPa，錯流速度3～5m/s。實驗結(jié)果表明，懸浮物、有機物的去除均效果明顯，其中不溶性染料去除率大于98%，通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%；在陶瓷膜工業(yè)性試驗中染料的去除率為80%，COD去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h·MPa)。
2.4 在化工廢水處理中的應(yīng)用
化工行業(yè)在生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水一般具有強酸、強堿或強腐蝕性，有機膜由于自身的弱點往往難以勝任。而對于像陶瓷膜之類的無機膜來說，恰恰是它們的強項，在處理這類廢水時，它們具有獨到的優(yōu)勢。NGK公司采用ZrO2陶瓷膜從鹽酸溶液中回收ZrO2細(xì)微粒子，用去離子水進行洗滌，以除去產(chǎn)品中的酸根，經(jīng)過處理，洗滌水的電導(dǎo)率從200ms/cm下降到0.5ms/cm。Bauer等研究了采用碳纖維膜處理硫酸法生產(chǎn)TiO2中產(chǎn)生的含TiO2細(xì)顆粒廢酸，取得了較好的結(jié)果。
2.5 在工業(yè)廢氣處理中的應(yīng)用
無機分離膜用于工業(yè)排放氣的除塵與常規(guī)的除塵方法相比具有除塵效率高、結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小等優(yōu)點。如美國Ceramen公司開發(fā)的無機膜對高溫氣體的除塵率達(dá)99.9%以上，膜裝填面積達(dá)到155m2/m3都高于常規(guī)除塵技術(shù)，已在生產(chǎn)中應(yīng)用。如果將無機分離膜的耐高溫性能、分離性能和催化功能結(jié)合，可望在去除工業(yè)排放氣煙塵的同時，將其中SO2、NOx等有毒氣體分解，進一步降低對空氣的污染。
3 結(jié)論及展望
綜上所述，無機膜作為一種新興的高新技術(shù)，正日益展示出其在環(huán)境工程領(lǐng)域的技術(shù)優(yōu)勢，成為國內(nèi)外競相研究開發(fā)的熱點之一，已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，并且進一步發(fā)展的空間更大。然而，盡管陶瓷膜的研究與應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進展，但仍然存在許多制約其廣泛應(yīng)用的問題值得深入地研究和探討，主要是如何降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本；如何提高膜的分離效果及長時間維持膜通量的穩(wěn)定性；如何擴展無機陶瓷膜的應(yīng)用范圍和應(yīng)用深度等。這些都應(yīng)是今后陶瓷膜的制備和應(yīng)用方面應(yīng)重點突破的方向。
