無機陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望
行業(yè)動態(tài)
無機陶瓷膜作為一種新型的膜材料，與傳統(tǒng)的高聚物膜相比，具有耐高溫，化學穩(wěn)定，耐酸堿腐蝕，機械強度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和易再生等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于食品和生物制品的過濾、提純及電解液的過濾、氣體除塵等各個領(lǐng)域。特別是在80年代后期，陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的研究取得了突破性進展，其日益顯示出獨特技術(shù)優(yōu)勢和廣闊的前景，正成為國內(nèi)外競相研究開發(fā)的熱點之一。
1 無機陶瓷膜及其制備方法
目前，陶瓷膜是以無機陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備而形成的非對稱膜，呈管狀及多通道狀，管壁密布微孔。它主要是依據(jù)“篩分”理論，根據(jù)在一定的膜孔徑范圍內(nèi)滲透的物質(zhì)分子直徑不同則滲透率不同，在壓力作用下，原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動，小分子物質(zhì)（或液體）透過膜，大分子物質(zhì)（或固體）被膜截留而達到分離、濃縮、純化和環(huán)保等目的。無機陶瓷膜的制備方法也日漸成熟，目前來看，主要有以下幾種方法：
1.1 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是目前制備無機陶瓷膜的主要方法，如γ-Al2O3、TiO2、SiO2等陶瓷膜一般都是用此方法制備的。此法通常用金屬醇鹽（如Al(OC3H7)3、Ti(i-OC3H7)3、Si(OCH3)4）為原料，在常溫下經(jīng)有機溶劑溶解后在水中通過快速攪拌使其水解；水解混合物經(jīng)過脫醇后，在酸性條件（用鹽酸，且pH＜1.1）下制成溶膠，然后將其涂在多孔支撐體的表層上；經(jīng)過高溫燒結(jié)便形成具有陶瓷特性的無機膜。利用該法制備陶瓷膜的關(guān)鍵是要制備出合乎要求的溶膠。在此基礎(chǔ)上，控制水解溫度、pH值、凝膠的焙燒溫度等關(guān)鍵因素，可以得到不同規(guī)格（主要是膜的孔徑有所差別，一般為1～100nm）的陶瓷膜。顏秀茹等采用sol-gel工藝制備的TiO2陶瓷膜，涂膜孔徑為0.17μm、耐酸堿性能好，再生恢復(fù)率高。我國早已將陶瓷超濾膜和微濾膜列入“九五”重點攻關(guān)計劃之中。目前來看，開發(fā)的陶瓷膜在實際應(yīng)用中已經(jīng)獲得了很大的成功。
1.2 粒子燒結(jié)法
基膜的制備一般都用固態(tài)粒子燒結(jié)法，該法起源于我國傳統(tǒng)的燒陶工藝。基膜的制備是無機膜研究的基礎(chǔ)，由于強度問題，無基體的無機膜沒有任何實際應(yīng)用價值，從另一方面說，只有有了較好的支撐體，溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法等技術(shù)才有可能用于膜的制備。從這個意義上講，基膜制備是無機膜制備的關(guān)鍵。其制備過程為：先將一定細度的無機粉料分散在溶劑中，再加入適量粘接劑制成懸浮液，然后成型制得坯膜，經(jīng)高溫燒結(jié)后便形成了多孔無機陶瓷膜或膜載體。用該法制備的陶瓷膜孔徑可達0.1～10μm。陶瓷膜孔結(jié)構(gòu)與無機粉粒大小，懸浮液組成以及燒結(jié)溫度等密切相關(guān)。試驗表明：提高燒結(jié)溫度，孔徑減小，孔隙率降低，膜厚度隨著浸漿時間的平方根呈線性增加，通過多次覆蓋可以有效地減少膜的缺陷。
1.3 陽極氧化法
以高純度金屬箔為陽極，在酸性電解質(zhì)溶液（如磷酸、硫酸）中進行陽極氧化，箔的一面將形成多孔性的氧化層，另一面的金屬用酸溶解后就得到具有近似直孔結(jié)構(gòu)的多孔膜，經(jīng)過適當?shù)臒崽幚沓蔀榉€(wěn)定的、孔徑均勻的氧化物膜。該膜具有很好的耐溶劑性，通過改變氧化過程的條件可以得到不同孔徑的氧化皮層。Ahmad T. Shawagfeh等使用陽極氧化法在高純金屬鋁的一面得到孔徑均勻的直孔多孔膜。
1.4 原位合成法
原位合成法也稱原位晶華法，即在陶瓷或其它多孔載體（如玻璃、金屬或合金）的孔口合成分子篩膜。目前該法制備分子篩膜的報道較多。如Jia MD等以陶瓷為載體原位合成硅沸石-陶瓷分子篩復(fù)合膜獲得了成功。
1.5 化學氣相沉淀法
化學氣相沉淀法（CVD）又叫化學蒸發(fā)法，就是在陶瓷（或金屬）基材表面以氣相化學反應(yīng)的方式形成一層陶瓷薄膜的方法，目前，用CVD法進行材料的合成已廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，特別是在陶瓷領(lǐng)域正受到重視。以前該法主要用于制備致密膜，但目前已證實通過選擇適當?shù)臈l件，該法同樣可以用來制備多孔膜。有文獻報道：利用此法將正硅酸乙酯分解制SiO2膜已獲得了成功。用CVD法制作的陶瓷膜也存在一些缺點，如反應(yīng)不容易均勻成核，難以得到高質(zhì)量的薄膜；析出物質(zhì)中容易產(chǎn)生極大的熱應(yīng)力，容易引起薄膜的斷裂等。如何利用其優(yōu)點，克服其不足，是CVD法制作高質(zhì)量微孔陶瓷膜下一步的重點。
此外，制備無機陶瓷膜的方法還很多，如濺射法、物理氣相沉淀法（PVD）、原位制粒法等，限于篇幅原因，就不一一贅述。
2 無機陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用
2.1 在給水處理中的應(yīng)用
微孔陶瓷膜分離技術(shù)在給水處理中的應(yīng)用始于上世紀80年代初期，特別是在歐洲一些 ，如法國，意大利等國在這些方面的實踐工作更是走在 的 。用微孔陶瓷膜進行給水處理的優(yōu)點是能夠保證更好核更可靠的水質(zhì)，不用化學物質(zhì)，特別適合于高附加值產(chǎn)品。用0.2μm陶瓷微濾膜過濾處理地下巖溶水所得的幾個性質(zhì)指標與未處理水的比較如表1所示。
表1：未處理巖溶水與處理水的性質(zhì)比較性
性質(zhì) | 未處理巖溶水 | 處理水 |
濁度（NTU） | 100～120 | 0.1～0.25 |
有機物含量（mg/L） | 6.5～7.3 | 0.5 |
鋁（g/L） | 2700 | 15 |
鐵（g/L） | 3000 | 40 |
細菌（20～70℃） | ＞1000 | 0 |
從表中可以看出，陶瓷膜不僅能顯著降低水的濁度（NTU）和有機物含量，而且能夠?qū)μ幚硭M行脫金屬處理，對細菌的去除率更為100%。在國內(nèi)，山東工業(yè)陶瓷設(shè)計院研制的孔徑為4.3μm的微孔陶瓷對總菌數(shù)31500，大腸菌群＜230的原水處理后，得到的處理水水質(zhì)也優(yōu)于 飲用水標準。
2.2 在廢水處理中的應(yīng)用
近年來，由于全球水資源緊缺，將陶瓷膜分離技術(shù)應(yīng)用于廢水的處理和再利用顯得更加重要。從材料特點考慮，由于陶瓷膜可以在苛刻的條件下進行長期穩(wěn)定的分離操作，這也決定了它在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的主要方向是廢水處理，特別是工業(yè)廢水的處理。
2.2.1 在處理含油廢水中的應(yīng)用
工業(yè)含油廢水的種類極其繁多，大致有油田采出水、金屬表面清洗水、石油化工廠排放的生產(chǎn)廢水、各種潤滑劑廢水、乳化液廢水等。這些廢水若直接排放，將嚴重污染環(huán)境。由于含油廢水往往具有難降解、易乳化等特點，常規(guī)方法處理難以得到理想的效果。無機陶瓷膜在處理含油廢水方面具有突出的優(yōu)勢，表現(xiàn)在通量高，使用壽命長，且對膜的孔徑大小要求相對較寬松。Simms等人采用了高分子膜和Membralox陶瓷膜對加拿大西部的重油采出水進行了處理，其通量相對較小。Hun等人用復(fù)合陶瓷膜，對濃度為600～11000ppm乳化液進行油水分離，油的去除率超過95%。日本近年來也對水溶性切削油的陶瓷膜處理作了詳細的研究，并將其與有機膜作了比較，結(jié)果認為用陶瓷膜處理較為優(yōu)越。這些結(jié)果表明：采用陶瓷膜處理工業(yè)含油廢水是可行的，出水水質(zhì)均能滿足回注水或排放水的各項指標的要求。
2.2.2 在處理紡織廢水中的應(yīng)用
紡織染色工程均以水為介質(zhì)，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水對環(huán)境污染較重。在印染過程各工序排出的廢水含有的主要污染物為：懸浮物、BOD有機物、COD染料、還原漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度染料等，同時處理的難度很大。Soma等人利用無機微濾膜處理印染廢水，膜孔徑平均為0.2μm，壓力1～0.5MPa，錯流速度3～5m/s。實驗結(jié)果表明：懸浮物、有機物的去除均效果明顯，其中不溶性燃料去除率大于98%，通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%；在陶瓷膜工業(yè)性試驗中染料的去除率為80%，COD去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h·MPa)。
2.2.3 在化工廢水處理中的應(yīng)用
化工行業(yè)在生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水一般具有強酸、強堿或強腐蝕性，有機膜由于自身的弱點往往難以勝任。而對于像陶瓷膜之類的無機膜來說，恰恰是它們的強項，在處理這類廢水時，它們具有獨到的優(yōu)勢。NGK公司采用氧化鉻陶瓷膜從鹽酸溶液中回收ZiO2細微粒子，用去離子水進行洗滌，以除去產(chǎn)品中的酸根，經(jīng)過處理，洗滌水的電導率從200ms/cm下降到0.5ms/cm。實驗也表明，用氧化鋁陶瓷微濾膜在處理酸性廢水時，取得了較好的效果。
2.2.4 在其它廢水處理中的應(yīng)用
無機陶瓷膜作為新型的膜分離技術(shù)，在各個領(lǐng)域的廢水處理中都有不俗的表現(xiàn)。如對放射性廢水，含重金屬廢水，城市生活污水，造紙廢水的處理上，都效果明顯。
3 無機陶瓷膜在水處理應(yīng)用中的展望
無機陶瓷膜處理的各種廢水涉及到社會的許多行業(yè)，市場容量巨大，估計其規(guī)模在億元以上，經(jīng)濟、社會效益均比較明顯。目前對無機膜過程及膜催化反應(yīng)的研究較多，無機生物膜反應(yīng)器的研究工作也開始起步，其良好的發(fā)展前景使之成為各國研究的熱點。盡管陶瓷膜的研究與應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進展，但仍然存在許多制約其廣泛應(yīng)用的問題值得深入地研究和探討，主要是如何降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本；如何提高膜的分離效果及長時間維持膜通量的穩(wěn)定性；如何擴展無機陶瓷膜的應(yīng)用范圍和應(yīng)用深度。這些都應(yīng)是今后陶瓷膜的制備和應(yīng)用方面應(yīng)重點突破的方向。
