陶瓷膜在水處理中的發(fā)展與應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
膜分離技術(shù)是近30年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)高新技術(shù)，它是材料科學(xué)與介質(zhì)分離技術(shù)的交叉結(jié)合，以分離效率高、操作方便、設(shè)備緊湊、無(wú)相變和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。按照膜材料不同，膜可分為有機(jī)高分子膜和無(wú)機(jī)膜兩大類。其中無(wú)機(jī)膜中以陶瓷膜為主導(dǎo)，具有有機(jī)膜無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，在水處理中已部分取代了有機(jī)膜的位置。無(wú)機(jī)膜技術(shù)的發(fā)展很快，尤其是自20世紀(jì)90年代后，無(wú)機(jī)膜技術(shù)的發(fā)展更為迅速，年增長(zhǎng)率達(dá)到30%～35%，其中陶瓷膜占80%左右。
1 陶瓷膜發(fā)展概況
1.1 結(jié)構(gòu)及過(guò)濾原理
陶瓷膜也稱CT膜，是固態(tài)膜的一種，是以多孔陶瓷為載體支持體、以微孔陶瓷膜為過(guò)濾層的陶瓷質(zhì)過(guò)濾分離材料，主要材質(zhì)是Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等無(wú)機(jī)材料，呈管狀及多通道狀，管壁密布微孔，其孔徑為0.004～15μm。
陶瓷膜按用途可分為微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、納濾（NF）膜、反滲透（RO）膜等；按結(jié)構(gòu)可分為對(duì)稱陶瓷膜和不對(duì)稱陶瓷膜，其中不對(duì)稱陶瓷膜至少由兩層構(gòu)成，在某些情況下可由三層以上構(gòu)成。這類不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的目的是要構(gòu)成一種無(wú)缺陷的分離層，同時(shí)又減少膜的液壓阻力，并保障膜的機(jī)械強(qiáng)度。支撐體層的厚度一般約為幾個(gè)毫米，孔徑范圍大約在1～10μm；中間過(guò)渡層的厚度一般為10～100μm，孔徑范圍常在50～100nm；過(guò)濾層（陶瓷分離膜）是很薄的，厚度約為1～10μm，孔徑常在100nm以下。陶瓷膜亦可為多層，層數(shù)越多，微孔梯度變化愈平緩，其抗熱震性越好，而抗熱性方面由于其他膜。降低過(guò)濾層（膜）的厚度，其過(guò)濾分離效果可優(yōu)于高分子膜。
陶瓷膜分離技術(shù)主要是依據(jù)“篩分理論”，根據(jù)在一定的膜孔徑范圍內(nèi)滲透的物質(zhì)分子直徑不同則滲透率不同，原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動(dòng)，小分子物質(zhì)或液體透過(guò)膜，大分子物質(zhì)或固體被膜截留，使流體達(dá)到分離、濃縮、純化和環(huán)保等目的。
1.2 陶瓷膜的特性
與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有許多優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在不少缺點(diǎn)。
陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)：
（1）化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑。這一優(yōu)點(diǎn)對(duì)處理pH極高或極低的物料尤為重要，它可穩(wěn)定地經(jīng)受熱堿或酸的清洗。
（2）機(jī)械強(qiáng)度大。使用壓力可達(dá)kPa數(shù)量級(jí)，并可反向沖洗，不易引起膜堵塞。
（3）抗微生物能力強(qiáng)，不與微生物發(fā)生作用。
（4）耐高溫。一般均可以在400℃下操作，高達(dá)1000℃以上。
（5）孔徑分布窄，分離效率高。
（6）使用壽命長(zhǎng)。在許多應(yīng)用中，陶瓷膜顯示出很長(zhǎng)的使用壽命，3～5a不等，與有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)膜的更好成本可大為降低。
（7）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定，易于保存。
陶瓷膜的缺點(diǎn)：
（1）價(jià)格太高，一般售價(jià)是有機(jī)膜的幾倍，甚至更高。
（2）脆性，尤其是單個(gè)管狀膜和小孔徑的多孔單體膜件。
（3）膜污染不可避免，其表現(xiàn)為通量隨時(shí)間不斷衰減、膜壓差加大和截留率不降等，污染嚴(yán)重時(shí)使過(guò)濾過(guò)程難以繼續(xù)進(jìn)行。
1.3 陶瓷膜的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀
陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，由于其可塑性差、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)發(fā)展緩慢。70年代末，法國(guó)和美國(guó)相繼以鈾的濃縮為目的，研制和開發(fā)了非對(duì)稱無(wú)機(jī)分離膜， 將無(wú)機(jī)膜引入分離領(lǐng)域。80年代有了重大發(fā)展，多層、多通道的無(wú)機(jī)膜開發(fā)成功并走向商業(yè)化，在食品及生物工程中成功地用于液相體系的分離；90年代后期，無(wú)機(jī)膜的用途擴(kuò)展到水的過(guò)濾、環(huán)境保護(hù)中廢水處理和貴重材料的回收、制造工業(yè)過(guò)濾等方面。
國(guó)外多孔陶瓷材料的研究和開發(fā)已有80余年歷史，應(yīng)用也有近30年歷史，其產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化程度已達(dá)到較高的水平，產(chǎn)品的技術(shù)水平也有了很大提高。目前國(guó)外已有專業(yè)的多孔陶瓷材料及陶瓷膜材料生產(chǎn)廠家300余家，其中美國(guó)、日本、法國(guó)等 在陶瓷膜的開發(fā)和應(yīng)用方面發(fā)展極為迅速。
我國(guó)從20世紀(jì)80年代開始無(wú)機(jī)膜的研究工作，迄今已取得了較大的進(jìn)步，陶瓷膜用于廢水處理也已逐步走向工程化。但相比之下，國(guó)內(nèi)在多孔陶瓷材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面與國(guó)外 相比存在明顯不足，其一是國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)人對(duì)多孔陶瓷材料缺乏必要的了解，其二是國(guó)內(nèi)多孔陶瓷材料的發(fā)展技術(shù)不平衡，目前UF膜、RO膜等已被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，而NF膜、MF膜從技術(shù)水平和應(yīng)用方面來(lái)說(shuō)都剛剛起步。近年來(lái)，在 科技攻關(guān)政策的扶持下，尤其是在 環(huán)保、節(jié)能政策的引導(dǎo)下，國(guó)內(nèi)多孔陶瓷材料及膜材料技術(shù)有了較快的發(fā)展，產(chǎn)業(yè)化及市場(chǎng)化規(guī)模逐漸擴(kuò)大。如中材高新材料股份有限公司、江蘇省九吾高科技發(fā)展公司、合肥世杰膜工程有限責(zé)任公司等企業(yè)在陶瓷膜材料制備技術(shù)方面逐漸形成了自己的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在一定程度上達(dá)到國(guó)外 水平。
目前 上無(wú)機(jī)陶瓷分離膜的研究主要針對(duì)非對(duì)稱膜，其研究?jī)?nèi)容主要集中在以下幾個(gè)方面：膜及膜反應(yīng)器制備工藝的研究、膜過(guò)濾與分離機(jī)理的研究、多孔質(zhì)微孔結(jié)構(gòu)的表面改性、無(wú)機(jī)膜顯微結(jié)構(gòu)及性能的測(cè)試與表征。其中膜工藝的研究相對(duì)較多，且多為MF膜與UF膜，RO膜則較少，制備完好致密無(wú)缺陷的RO膜或?qū)O膜結(jié)構(gòu)性能的測(cè)試與表征都是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)課題。
2 陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用
2.1 在給水處理中的應(yīng)用
微孔陶瓷膜分離技術(shù)在給水處理中的應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代初期，特別是在歐洲一些 ，如法國(guó)、意大利等在這些方面的實(shí)踐工作更是走在 。用微孔陶瓷膜進(jìn)行給水處理的優(yōu)點(diǎn)是能夠保證更好和更可靠的水質(zhì)，不用化學(xué)物質(zhì)，特別適合于高附加值產(chǎn)品。
陶瓷MF膜和陶瓷UF膜處理地表水制備飲用水已在歐洲應(yīng)用多年，近年來(lái)陶瓷膜與吸附集成凈水技術(shù)在我國(guó)已開始應(yīng)用，以陶瓷膜為核心的集團(tuán)式凈水器和家用凈水器可以采用加熱的方式進(jìn)行消毒處理，具有廣闊的發(fā)展前景。在國(guó)內(nèi)，山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院研制的孔徑為4.3μm的微孔陶瓷膜，對(duì)總菌數(shù)為31500mL-1，大腸菌群230mL-1的原水處理后，得到的處理水水質(zhì)也優(yōu)于 飲用水表征。
2.2 在海水淡化中的應(yīng)用
反滲透海水淡化目前已成為海水淡化主要的方法之一。目前反滲透海水淡化工程預(yù)處理的方法主要有多介質(zhì)過(guò)濾和有機(jī)膜超/微濾。傳統(tǒng)的多介質(zhì)過(guò)濾不能完全去除膠體和懸浮物質(zhì)，出水水質(zhì)易產(chǎn)生波動(dòng)，從而降低反滲透膜的產(chǎn)水能力和壽命；有機(jī)膜超/微濾法預(yù)處理存在有機(jī)膜易老化、斷絲等難題，同時(shí)由于我國(guó)海水水質(zhì)較差，大多數(shù)有機(jī)膜使用壽命不足3a。
與上述兩種方法相比，陶瓷膜具有孔徑分布窄、孔隙率高、分離層薄、過(guò)濾阻力小等優(yōu)點(diǎn)，而且單位膜表面積處理量高、產(chǎn)水能力大，膜的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以在海水中長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，更適用于海水淡化預(yù)處理。在國(guó)際“863”計(jì)劃的支持下，南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所針對(duì)我國(guó)海水水質(zhì)特點(diǎn)，開發(fā)出蜂窩狀和多通道海水淡化預(yù)處理陶瓷膜。截至2009年9月，日處理量150t的陶瓷膜海水淡化預(yù)處理示范裝置已在舟山成功運(yùn)行，各項(xiàng)水處理指標(biāo)均達(dá)到海水淡化要求，標(biāo)志著我國(guó)陶瓷膜海水淡化預(yù)處理工藝基本成熟。目前，南京工業(yè)大學(xué)正在進(jìn)行日處理量1000t以上的陶瓷膜海水淡化預(yù)處理示范工程建設(shè)，以進(jìn)一步考察陶瓷膜的各項(xiàng)指標(biāo)。
2.3 在廢水處理中的應(yīng)用
近年來(lái)，由于全球水資源緊缺，將陶瓷膜分離技術(shù)應(yīng)用于廢水的處理和再利用顯得更加重要。從材料特點(diǎn)考慮，由于陶瓷膜可以在苛刻的條件下進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的分離操作，這也決定了它在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的主要方向是廢水處理，特別是工業(yè)廢水的處理。目前陶瓷膜主要用于含油廢水、化工及石化廢水、印染廢水、生活污水及放射性廢水等的處理。
2.3.1 含油廢水的處理
含油廢水來(lái)源廣泛，且具有難降解、易乳化等特點(diǎn)，常規(guī)方法處理難以達(dá)到理想的效果。無(wú)機(jī)陶瓷膜在處理含油廢水方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)在通量高，使用壽命長(zhǎng)，且對(duì)膜的孔徑大小要求相對(duì)較寬松。K.M.Simms等采用高分子膜和Membralox陶瓷膜對(duì)加拿大西部的重油油田采出水進(jìn)行了處理，結(jié)果認(rèn)為用陶瓷膜處理較為優(yōu)越。Jiaoying Cui等采用自制的α-Al2O3陶瓷膜處理含油量為100mg/L的乳化含油廢水，過(guò)濾后油的去除率達(dá)99%以上。李永發(fā)等用超濾膜處理勝利油田東辛采油廠預(yù)處理過(guò)的廢水，處理后油截留率為97.7%，能達(dá)到低滲透油田回注水標(biāo)準(zhǔn)。這些結(jié)果均表明，采用陶瓷膜處理工業(yè)含油廢水是可行的，出水水質(zhì)均能滿足回注水或排放水各項(xiàng)指標(biāo)的要求。
2.3.2 化工及石化廢水的處理
在化工及石油化工行業(yè)中往往會(huì)產(chǎn)生一些具有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或強(qiáng)腐蝕性的含顆粒廢水，對(duì)于這類廢水的處理，有機(jī)膜往往難以勝任，而無(wú)機(jī)陶瓷膜由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在處理這類廢水時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。NGK公司采用氧化鉻陶瓷膜從鹽酸溶液中回收TiO2細(xì)微粒子，用去離子水進(jìn)行洗滌，以除去產(chǎn)品中的酸根，經(jīng)過(guò)處理，洗滌水的電導(dǎo)率從200mS/cm下降到mS/cm。實(shí)驗(yàn)也表明，用氧化鋁陶瓷微濾膜處理酸性廢水能取得較好的分離效果。采用α-Al2O3陶瓷膜處理硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸、廢水的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，采用陶瓷膜裝置處理此類廢酸、廢水具有性能穩(wěn)定、再生容易、操作成本低等突出優(yōu)點(diǎn)，具有明顯的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。采用平均孔徑為0.2μm的氧化鋯陶瓷膜脫除焦化廢水中的焦粉，焦粉去除率達(dá)到95%，氣頂液反沖有利于延遲膜的污染，采用表面活性劑加酸液清洗，膜通量恢復(fù)快，并且穩(wěn)定性好。
2.3.3 印染廢水的處理
造紙和紡織染色工程均以水為介質(zhì)，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。在印染過(guò)程各工序排出的廢水含有的主要污染物為：懸浮物、BOD、COD、還原漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度等，同時(shí)處理的難度很大。C. Soma等采用氧化鋁微濾膜處理印染廢水，研究發(fā)現(xiàn)，懸浮物、有機(jī)物的去除效果均很明顯，其中不溶性染料去除率大于98%，通過(guò)加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%。嵇鳴等采用氫氧化鎂吸附與陶瓷膜微濾相結(jié)合進(jìn)行活性染料廢水脫色處理，結(jié)果表明，采用氫氧化鎂吸附處理的陶瓷膜微濾技術(shù)，對(duì)含活性染料的印染廢水具有脫色率高、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)；在適當(dāng)條件下，脫色率可達(dá)98%以上，1.0μm的膜的通量在150L/(m2·h)左右；采用0.5mol/L稀硝酸清洗30min可使膜得到有效再生。
2.3.4 生活污水的處理
在各類水體污染源中，生活污水也占相當(dāng)大的比例，這類污水污染程度不高，但水量較大，如能處理后循環(huán)使用，對(duì)保護(hù)淡水資源、提高水的利用率是十分有益的，特別是在水缺乏地區(qū)。E. Trouve等報(bào)道了采用陶瓷膜生物反應(yīng)器處理生活污水的半工業(yè)性中試試驗(yàn)結(jié)果。國(guó)內(nèi)也開展了一些研究，邢傳宏等對(duì)膜生物反應(yīng)器處理生活污水進(jìn)行了研究，采用的是氧化鋯超濾膜，切割相對(duì)分子質(zhì)量300000，研究表明，膜生物反應(yīng)器處理生活污水效果好，COD、NH3-N和濁度的去除率分別超過(guò)96%、95%和98%，對(duì)SS及大腸桿菌的去除率達(dá)100%，出水水質(zhì)穩(wěn)定，優(yōu)于建設(shè)部雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
2.3.5 其他廢水的處理
無(wú)機(jī)陶瓷膜分離作為新型的膜分離技術(shù)，在各個(gè)領(lǐng)域的廢水處理中都有不俗的表現(xiàn)，其對(duì)印鈔廢水、含重金屬?gòu)U水、垃圾滲濾液及冶金廢水等的處理也同樣取得了很好的效果。另外，陶瓷工業(yè)廢水中含有黏土、砂以及釉料等，采用陶瓷膜處理可使其中的固體截留物返回生產(chǎn)過(guò)程，同時(shí)使得水能夠循環(huán)使用。
3 結(jié)語(yǔ)
無(wú)機(jī)陶瓷膜的研究雖取得了很大進(jìn)展，但若使之在廢水處理領(lǐng)域乃至工業(yè)中得到更廣泛的應(yīng)用，仍然有許多關(guān)鍵的問題值得研究和探討，主要包括以下幾個(gè)方面：
（1）成本問題，必須開發(fā)低價(jià)高性能的膜材料。
（2）改善制膜工藝，提高透過(guò)速率和膜的分離效果，長(zhǎng)時(shí)間維持膜通量的穩(wěn)定性。
（3）有限的膜品種和復(fù)雜的應(yīng)用過(guò)程的匹配問題，同時(shí)需擴(kuò)展無(wú)機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用范圍及深度。
（4）克服膜污染，并提高反洗效率等。
隨著科技的不斷進(jìn)步和 各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)問題的日益關(guān)注，以及對(duì)滿足 控制條件的高性能過(guò)濾裝置的需求，無(wú)機(jī)陶瓷膜在廢水處理以及各領(lǐng)域中的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣泛，多孔陶瓷材料產(chǎn)業(yè)也將會(huì)迎來(lái)更好的發(fā)展前景。
