陶瓷膜在油田采出水處理中的應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
在油氣田的勘探、開采過程中將產(chǎn)生大量的含油廢水和污水，我國每年約有十幾億噸油田采出水需要處理，僅大慶油田平均每年油田采出水就高達(dá)5億噸。油田采出水除有少量外排外，大部分經(jīng)處理后回注地層，這樣既解決了注水水源又保護(hù)了環(huán)境。但是，油田采出水中含有大量的乳化油（或烴類）、可溶性有機(jī)物、固體顆粒、無機(jī)離子、細(xì)菌等，用一般的物理法或化學(xué)方法很難將其分離，難以滿足排放水質(zhì)和回注水的要求。特別是我國已開發(fā)的陸上油田中約占10%為低滲油田，在已探明儲量中有50%以上為低滲油田。低滲油田對回注水有更嚴(yán)格的要求，其中油含量要求小于5mg/L，懸浮物小于1mg/L。從環(huán)境保護(hù)和資源利用的角度出發(fā)，經(jīng)濟(jì)、有效地處理含油污水直接關(guān)系到油田的可持續(xù)發(fā)展。
與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有設(shè)備簡單、操作方便、分離效率高和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)、是油田含油污水處理技術(shù)的重點(diǎn)發(fā)展方向之一。陶瓷膜是以陶瓷材料，如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等制成的不對稱分離膜，具有良好的耐腐蝕性、耐高溫性、無污染易清洗、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑分布窄、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易被微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度大及壽命長等優(yōu)點(diǎn)。近年來，陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用研究愈來愈受到重視，并在很多過濾分離過程中得到成功應(yīng)用。陶瓷膜處理油田含油污水是目前陶瓷膜應(yīng)用中一個很有前景的方向，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。但是，由于含油污水成分復(fù)雜，影響因素較多，再加上理論基礎(chǔ)不足，目前還主要處于實(shí)驗(yàn)研究階段，未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
本文從油田采出水和陶瓷膜的特點(diǎn)出發(fā)，介紹了陶瓷膜在油田采出水處理方面的應(yīng)用，提出了面臨的主要問題及建議。
1 油田采出水的特點(diǎn)
油田采出水是指油田在采油的過程中隨原油一同采出的地層水。由于地層不同、采油過程不同，采出水的成分復(fù)雜多變，是一種以水為主體，含有一定量的油、硫化物、有機(jī)酚、氰、細(xì)菌、固體顆粒以及所投加的破乳劑、絮凝劑和殺菌劑等化學(xué)藥劑為一體的復(fù)雜混合物。總體來看，油田采出水一般都具有以下特點(diǎn)：
（1）礦化度高，高礦化度會加速腐蝕速度，同時給廢水生化處理造成困難。
（2）含大量結(jié)垢離子，采出水中含有HCO3-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cr2+等結(jié)垢離子，容易在管道、容器中結(jié)垢。
（3）含油量高，高含油量的污水，回注容易堵塞地層，外排會造成油污染。
（4）含大量微生物，細(xì)菌大量繁殖不僅腐蝕管線，而且還造成地層嚴(yán)重堵塞。
（5）懸浮物含量高，顆粒細(xì)小，容易造成地層堵塞。
（6）有的還含高分子聚合物，使污水水質(zhì)惡化，凈化難度加大。
面對成分復(fù)雜、難以處理的油田采出水，單一的某種傳統(tǒng)處理方法常常達(dá)不到要求。在實(shí)際應(yīng)用中，通常將幾種方法組合起來，形成多級處理工藝。這就使含油廢水處理的造價高，操作復(fù)雜。隨著環(huán)境保護(hù)要求對油田廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，使得傳統(tǒng)的含油廢水處理方法的局限性日益突出。另外，采油傳統(tǒng)的油田含油污水處理方法并不能滿足對地滲透油層注水水質(zhì)的要求。一方面造成大量污水無法回用，只能空注或排放；另一方面消耗大量的淡水來滿足注水的要求，而淡水性質(zhì)與儲油層的不匹配會傷害底層，降低原油采收率。膜技術(shù)以其分離效率高、易操作、占地面積小、無需添加化學(xué)藥劑等優(yōu)點(diǎn)，近十年來一直為含油廢水處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，是一種新興的綠色工業(yè)科技。
2 陶瓷膜處理油田采出水的原理
2.1 陶瓷膜的油水分離機(jī)理
起初用于水處理的膜是有機(jī)膜。陶瓷膜是在1996年才由日本的大日本印刷公司和東洋油墨公司開發(fā)引入市場的。陶瓷膜一經(jīng)問世，就以其優(yōu)異的特性獲得了廣泛的關(guān)注。
陶瓷膜也稱CT膜，是固態(tài)膜的一種，是經(jīng)特殊工藝制備而成的非對稱膜，呈管狀或多通道狀。陶瓷膜管壁密布微孔，在壓力作用下，原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動，小分子物質(zhì)（或液體）透過膜，大分子物質(zhì)（或固體顆粒、液體液滴）被膜截留從而達(dá)到固液分離、濃縮和純化的目的。
一般認(rèn)為，陶瓷膜是利用膜孔的篩分截留和親油膜面對油滴的破乳作用實(shí)現(xiàn)油田采出水的油水分離。油水分離膜的推動力主要是壓力差、分壓差、濃度差、電位差等。選擇性和通量是膜分離的重要技術(shù)指標(biāo)。在膜分離過程中通量和選擇性往往是相互矛盾的，工程界所期待的膜是同時具有高通量、高選擇性的膜。當(dāng)需要從流體中除去高分子、顆粒、低分子溶質(zhì)等時，常用去除率表示選擇性。
常用于油水分離的微濾膜和超濾膜的膜分離機(jī)理一般以篩分原理為主，油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小。但實(shí)際上油粒在壓力下的變形以及吸附、電荷等因素導(dǎo)致大直徑油粒通過小膜孔。這一現(xiàn)象可用膜分相原理來解釋。膜分相技術(shù)是利用多孔薄膜（分相膜）的親油性或親水性將液-液分散體系中的有機(jī)相（油相）和水相分開。當(dāng)兩種液體互不相溶，且對同一種分相膜的親和力有一定的差別時，在一定的水力學(xué)和外力作用下，必有一種液體在膜的表面形成一定厚度的純液層，另一種液體在該純液層中的濃度形成梯度。在有分相的條件下，分相能力與分相產(chǎn)液的純度有一定的關(guān)系。分相能力越小，產(chǎn)液的濃度越高。膜分相技術(shù)具有常溫操作、無相變、不添加雜質(zhì)、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)，所面臨的問題是膜的污染有待解決。
實(shí)際上，篩分原理和膜分相原理都不能完善地表達(dá)實(shí)際分離過程中膜的傳質(zhì)過程。膜的傳質(zhì)機(jī)理一般認(rèn)為由兩部分構(gòu)成：膜內(nèi)傳質(zhì)和膜表面?zhèn)髻|(zhì)。對油水乳液而言，膜內(nèi)傳質(zhì)比較符合孔模型的篩分原理。超濾和微濾基本上都是典型的篩分-過濾過程，在不考慮濃差極化時，將流體通過膜孔的流動看作毛細(xì)管內(nèi)的層流。實(shí)際上，膜分離受表面濃差極化和凝膠層形成的影響。
2.2 陶瓷膜的優(yōu)勢
在污水處理中，與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有熱穩(wěn)定性好、剛性及機(jī)械強(qiáng)度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗微生物能力強(qiáng)、易清潔等優(yōu)點(diǎn)。此外，還具有孔徑分布狹窄，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。因此可以在處理要求更高、使用場合更為苛刻的環(huán)境中使用。
在對油田采出水的處理中，陶瓷膜表現(xiàn)的尤為卓越。其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在：
（1）材料具有親水憎油特性，有利于防止有機(jī)類物質(zhì)的污染。
（2）抗微生物能力強(qiáng)，與一般的微生物不發(fā)生生化或化學(xué)作用。
（3）材料的化學(xué)穩(wěn)定性好，清洗再生性好。
（4）機(jī)械強(qiáng)度高，耐沖刷，對使用和清洗條件的要求不高。
（5）出水水質(zhì)好，水質(zhì)穩(wěn)定，完全能滿足低滲透油層注水水質(zhì)的要求。
從目前國內(nèi)外陶瓷膜研究應(yīng)用的情況來看，陶瓷膜處理采出水的設(shè)備投資和運(yùn)行成本較其他水處理方法也具有較明顯的優(yōu)勢，這主要是由于陶瓷膜設(shè)備使用壽命長（一般三年到五年）、占地面積小、配套設(shè)施少等。
3 陶瓷膜處理油田采出水的應(yīng)用
陶瓷膜處理油田采出水的研究始于美國在1991年開始的用于油田回注的采出水研究，并在路易斯安娜、墨西哥灣的海上及陸上油田進(jìn)行了小規(guī)模生產(chǎn)試驗(yàn)。該濾膜材質(zhì)為具有不規(guī)則微孔的α-鋁礬土，由法國生產(chǎn)，商品名稱為Membralox。Alcoa公司的Chen等的試驗(yàn)結(jié)果表明，采出水經(jīng)預(yù)處理后，再經(jīng)陶瓷膜橫向流微濾，處理效果十分明顯，濾后水中含油量可降至2～8.8mg/L，總懸浮固體含量可降至1mg/L以下，大于2μm的固體顆粒的去除率為99.2～100%。他們采用0.2～0.8μm陶瓷微濾膜在美國墨西哥灣采油平臺上進(jìn)行試驗(yàn)，在保持膜面流速2～3m/s，進(jìn)口含油為28～583mg/L的情況下，出口含油降到所用方法能夠測到的極限值，固體懸浮物含量從73～290mg/L降低到1mg/L以下，采用恒流量方式中，過濾速率保持1600L/(m2·h)，依據(jù)操作條件的穩(wěn)定程度，清洗周期為66～330h。這些早期的研究，為陶瓷膜處理油田采出水的工業(yè)性試驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。
Simms等分別采用聚合物超濾膜和陶瓷微濾膜對加拿大西部油田采出水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，在進(jìn)口含油為125～1640mg/L，懸浮物含量為150～2290mg/L的條件下，前者過濾速率在50～90L/(m2·h)之間，過濾后水中含油小于20mg/L，后者采用0.8μm陶瓷微濾膜，通過預(yù)處理工藝和脈沖工藝，膜面流速保持在0.5～4m/s之間，運(yùn)轉(zhuǎn)周期為24～73h，過濾速率可保持在200～500L/(m2·h)，濾過水含油＜20mg/L。
Buarki等在科威特的“Edena-1”試驗(yàn)場采用微孔陶瓷膜對采出水進(jìn)行了處理試驗(yàn)。對分散油含量4800mg/L，油脂含量6000～500000L/(m2·h)的來水，經(jīng)處理后可分別降至5mg/L和20～40mg/L，COD去除率為83%～89%。
Ebrahimi等采用陶瓷微濾膜和納濾膜兩級處理過程對油田采出水進(jìn)行了處理。在跨膜壓差1bar，膜面流速0.6～1.3m/s，過濾速率3.1～3300L/(m2·h)，進(jìn)水溫度60℃條件下，0.1μm微濾膜的通量5h后由初始的1150L/(m2·h)降到200L/(m2·h)，兩級處理后原油去除率達(dá)99%，TOC去除率達(dá)39%。此外，他們還通過陶瓷膜微濾、超濾和納濾膜多級處理過程使原油去除率和TOC去除率提高到99.5%和49%。
20世紀(jì)90年代后期，國內(nèi)也有陶瓷膜用于處理油田注水的試驗(yàn)報道。王懷林等人在實(shí)驗(yàn)室研究了不同溫度、壓差膜面流速、孔徑等參數(shù)對陶瓷膜處理油田采出水時過濾特性的影響，針對膜處理中關(guān)鍵的膜污染問題，研究了延長過濾周期的幾種處理工藝，確定了一種較好的清洗方案。他們還通過對國產(chǎn)的和U.S.Filter的陶瓷微濾膜的對比研究發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)陶瓷微濾膜已達(dá)到國外同類膜的水平，且價格僅為國外的1/4～1/6。
江漢石油機(jī)械廠聯(lián)合撫順石化研究院共同利用U.S.Filter公司的0.8μm陶瓷膜過濾器，對遼河油田茨榆沱采油廠注水站砂濾罐的出口水進(jìn)行了處理試驗(yàn)研究。原水中油含量為20～50mg/L，固體懸浮物含量20～50mg/L，裝置進(jìn)口流量為20gpm，出口流量為5gpm，經(jīng)膜裝置處理后，水中懸浮物固體含量基本上小于1mg/L，顆粒直徑小于1μm，含油量小于3mg/L，可滿足特低滲透油田注水水質(zhì)要求。
彭德強(qiáng)等利用美國進(jìn)口的陶瓷膜過濾試驗(yàn)裝置，對油田常規(guī)工藝處理后的采出水進(jìn)行了深度處理試驗(yàn)研究。原水中油含量20～50mg/L，固體懸浮物含量80～100mg/L，COD值180～250mg/L。經(jīng)膜裝置處理后，水中油含量降到5mg/L以下，固體懸浮物含量降到1mg/L，COD值降到100mg/L，水中懸浮物粒徑小于1μm，試驗(yàn)取得了滿意的效果。
徐曉東等采用陶瓷膜處理寶浪油田采出水，處理后的采出水完全能滿足寶浪油田注水水質(zhì)要求。0.1μm膜處理后，濾出水中懸浮物含量平均值為0.417mg/L，粒徑中值小于1μm；0.2μm膜處理后，濾出水中懸浮物含量平均值為0.57mg/L，粒徑中值小于1.5μm；濾出水中油含量低于檢測限，膜清洗周期為85h。
徐俊等對大慶油田采油二廠聚南八污水處理站出水采用孔徑為0.1μm的ZrO2陶瓷超濾膜進(jìn)行了處理，通過選擇適宜的操作條件，使采出水中濁度、油和懸浮物的去除率分別達(dá)到97%，98%，94%以上，硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細(xì)菌（IB）、腐生菌（TGB）的去除率接近100%，滲透液濁度＜1NTU，原油含量和懸浮物由來水的12～25mg/L和13～26mg/L均下降到不足1mg/L，粒徑中值由原來的0.90～4.68μm變?yōu)槲礄z出。除部分點(diǎn)腐蝕外，超濾出水達(dá)到了油田低滲透層回注水質(zhì)A1級要求。
羅楊等采用0.1μm的陶瓷膜對勝利油田東幸采油廠采油四礦油水聯(lián)合站的二次沉降污水進(jìn)行處理，對膜污染和清洗進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明，在膜處理過程中對污水采用曝氧方式過濾的效果要好于密閉方式。對懸浮物含量28.1mg/L，油含量22.7mg/L的來水經(jīng)陶瓷膜曝氧處理后，兩個指標(biāo)分別下降為0.77mg/L和0.11mg/L。對膜污染物的分析表明，主要堵塞物為Fe(OH)3沉淀及原油?；瘜W(xué)清洗不能做到對膜污染物的徹底清洗，有關(guān)工藝和方法有待進(jìn)一步完善和提高。
4 問題及建議
從文獻(xiàn)資料和實(shí)際現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果看，陶瓷膜在處理油田采出水方面具有很好的效果，已得到了一定的應(yīng)用和發(fā)展，其工業(yè)應(yīng)用是可能的，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用還有一些迫切的問題需要解決，必須做進(jìn)一步的基礎(chǔ)性和工程研究工作。
歸結(jié)起來，陶瓷膜處理油田采出水面臨的問題主要有以下兩點(diǎn)。
（1）設(shè)備投資成本大，運(yùn)行費(fèi)用高。降低裝置的一次性投資，通過工藝條件的優(yōu)化設(shè)計和強(qiáng)化傳質(zhì)過程，降低操作成本是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)陶瓷膜大規(guī)模應(yīng)用的首要條件。
（2）膜的清洗再生方法。由于各油田的水質(zhì)情況差別很大，同一地層不同時間段的水質(zhì)也很不穩(wěn)定，污染物的結(jié)構(gòu)和成分也很復(fù)雜多變，必須針對具體對象開發(fā)合適的清洗方法。此外，通過預(yù)處理等方式，實(shí)現(xiàn)提高膜通量的運(yùn)行穩(wěn)定性、減少清洗的次數(shù)，避免對膜的清洗損傷也是十分關(guān)鍵的問題。
綜上，陶瓷膜處理采出水主要適用于必須進(jìn)行注污水開發(fā)的低滲透或者特低滲透油藏的回注水處理，且是常規(guī)處理工藝難以達(dá)到處理要求或采用其他非常規(guī)處理工藝的處理費(fèi)用比采用陶瓷膜更高的情況。陶瓷膜水處理工程的上馬必須面向?qū)ο螅瑥男≡囎銎?，對適用性進(jìn)行論證和優(yōu)選，不能直接進(jìn)行大規(guī)模的推廣應(yīng)用，避免造成浪費(fèi)。
