陶瓷膜在發(fā)酵工業(yè)清潔生產(chǎn)中的應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
在生物發(fā)酵行業(yè)中，由于發(fā)酵液中菌體的存在，使產(chǎn)品的提純和廢水的處理難度加大。為此 輕工業(yè)局指定了發(fā)酵工業(yè)環(huán)境保護行業(yè)政策、技術(shù)政策污染防治對策，推薦采用膜分離技術(shù)加快行業(yè)凈化技術(shù)更新，促使行業(yè)進一步節(jié)能減污。
本文以典型的味精生產(chǎn)工藝為例，簡單的闡述了陶瓷膜分離技術(shù)在發(fā)酵工業(yè)清潔生產(chǎn)中的應(yīng)用。我國年產(chǎn)味精50多萬噸，在傳統(tǒng)的味精提取工藝中，由于采用帶菌等點離交分離法，存在著谷氨酸收率低，易形成β-型谷氨酸，離交廢水量大等缺點，同時由于菌體的存在造成了廢水處理負擔的加重。國內(nèi)外許多專家和學者就味精的清潔生產(chǎn)技術(shù)做了大量的研究，在這些技術(shù)中，如何將菌體與發(fā)酵液分離，并制備成飼料或高效有機復合肥是決定工藝是否可行的關(guān)鍵問題。目前通常采用的離心、有機超濾膜等方法完成菌體和發(fā)酵液的分離。離心法由于除菌率低，操作強度大等缺點，而制約了其在該領(lǐng)域的推廣使用。而有機超濾膜法除菌，存在著膜通量較小，濃縮比較低等不足。為此本文采用無機陶瓷膜進行了谷氨酸除菌實驗，實現(xiàn)了除菌、洗菌、濃縮過程連續(xù)化操作。
1 實驗部分
1.1 實驗儀器
實驗所用陶瓷膜為南京化工大學膜科所生產(chǎn)的50nm、0.2μm、0.8μm的19通道管式ZrO2膜，通道直徑為4mm，膜管的有效長度為0.2m、1.0m兩種，膜面積分別為0.0477m2、0.238m2。其他設(shè)備包括：離心機一臺，粘度計一臺。
1.2 分析與檢測方法
1.2.1 濕菌體含量測定
濕菌體含量采用離心稱重法測量。取試樣100mL，放入離心管內(nèi)，平衡后，在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心20min，棄去上清液，離心管倒置于濾紙上數(shù)分鐘后，稱量。
1.2.2 光密度（OD）測定
根據(jù)比耳定律，一定波長的光透過能相應(yīng)地吸收這種光的溶液時，其光密度大小與發(fā)酵液的菌體數(shù)量成正比，測定光密度可相應(yīng)的表達微生物的生長繁殖程度。測定方法采用直接測量法。將發(fā)酵液搖勻后放入厚度為1cm的比色環(huán)中，用581-G型光電比色計，在波長650nm下，以蒸餾水為對照，測出光密度。
1.2.3 其他檢測方法
殘?zhí)呛凸劝彼岷康臏y定方法見味精工業(yè)手冊。
1.3 實驗所用原料
谷氨酸發(fā)酵液由廣東肇慶星湖集團股份有限公司味精廠提供。產(chǎn)品主要指標，如表1所示。
表1：發(fā)酵液主要指標
pH | 谷氨酸含量（%） | OD | RG（%） | 菌體尺寸（μm） | 濕菌含量（%） |
6.7 | 10.2 | 1.2 | 0.45 | ＞0.7 | 3～5 |
2 結(jié)果與討論
2.1 膜孔徑的選擇
表2：膜孔徑與通量的關(guān)系
孔徑 | 操作壓力 P/(MPa) | 表面流速 u/(m/s) | 溫度 T/(℃) | 擬穩(wěn)定通量 J/(L/m2·h) | 清液含菌量 （%） |
50nm | 0.32 | 2 | 50 | 55.0 | 0 |
0.2μm | 0.10 | 2 | 50 | 105 | 0 |
0.8μm | 0.05 | 2 | 59 | 72 | ＜0.2 |
采用有效長度為0.2m的陶瓷膜組件，經(jīng)兩小時循環(huán)操作，測量其滲透通量，作為選膜依據(jù)。由表2中可以看出，采用0.2μm的膜進行實驗，有較高的通量，且除菌率較高。
2.2 操作條件對通量的影響
2.2.1 壓力對通量的影響
在表面流速和溫度固定的條件下，壓力在0.1～0.2MPa下，對通量的影響不大，且當表面流速較低時，高壓使膜通量變小。這主要是因為膜表面吸附發(fā)酵液中的菌體和多肽等物質(zhì)，并形成具有可壓縮性的凝膠層。在低壓時形成的凝膠層較厚，凝膠層的致密性對通量的影響，大于增加壓力使推動力增大對通量的影響。因此選擇0.1MPa作為谷氨酸發(fā)酵液除菌實驗的操作壓力。
2.2.2 表面流速對通量的影響
由于壓力對通量變化的影響不明顯，因此將壓力固定在0.1MPa下考察表面流速對通量因為表面流速直接影響層流底層的厚度，也就是說影響凝膠層的厚度，減少凝膠極化對過濾通量的影響。
2.2.3 溫度的影響
一般來說，溫度對通量的影響，是因為通量的升高，導致料液粘度的下降和擴散系數(shù)的增大。因此考察料液粘度隨溫度的變化具有一定的現(xiàn)實意義。本文考察了不同的濃縮比下，粘度隨溫度的變化情況。在濃縮比較低時，溫度對粘度的影響不大，且升高溫度從總體上來看可使粘度下降。但當濃縮比達到10時，粘度先隨溫度的升高而升高，當?shù)竭_56度時出現(xiàn)極值點，隨后粘度隨溫度的升高而降低。由此可見，該體系粘度隨溫度的變化非線性，在低濃度時，當溫度高于45度后，粘度隨溫度的變化不明顯，當濃度較高時，低溫可使粘度降低，但此時通量的大小取決于液相傳質(zhì)系數(shù)與粘度兩個因素，綜合幾方面原因，選定50度作為生產(chǎn)操作溫度。
2.2.4 濃縮比對通量的影響
實驗采用一級兩段法完成，第1段為有效膜面積為0.238m2的膜組件，第二段為有效膜面積為0.0477m2的膜組件。發(fā)酵液進入 段膜組件過濾，清液流出，當濃縮至10倍時，濃液進入第二段。在4m/s下，濃縮比在1～10之間，膜通量均大于95L/(m2·h)。在2m/s下，濃縮比在10～25之間，膜通量均大于30L/(m2·h)。
2.3 凝膠極化機理及膜清洗方法
凝膠極化機理通常用于解釋膜滲透通量的改變不依賴于壓力的變化的現(xiàn)象，從上述實驗可看出，該過程表現(xiàn)出明顯的凝膠極化現(xiàn)象，也就是在原級膜表面會出現(xiàn)次級膜，這主要是由膜表面吸附發(fā)酵液中所含大分子或膠體微粒造成的。在這種情況下，膜過濾的通量通常取決于次級膜的形成過程，Nahiko N.等認為在次級膜的形成過程中，可分為五個階段進行：
（1）大分子膠團在膜表面的快速吸附。
（2）底層沉積（單層）。
（3）多層堆積和堵塞。
（4）堆積層致密化。
（5）主體濃度提高導致的底層厚度的增加。
在膜的清洗過程中，在膜表面堆積的菌體和大分子膠團較易去除，但吸附在膜表面的大分子膠團往往難以去除而導致膜通量恢復率的降低。為此本文研究了不同的清洗條件對膜再生效果的影響。
由于膜污染主要為膜表面層吸附，因此合適的脫附劑通常也是合適的膜清洗劑。而對于金屬氧化物表面的有機物的洗脫，NaOH溶液無疑具有良好的效果。同時考慮膜表面富集的蛋白質(zhì)，次氯酸鈉溶液的強氧化性使蛋白變性，而改變陶瓷膜與蛋白之間的親和力。因此選用2%的NaOH和0.02%的次氯酸鈉溶液為清洗劑。同時現(xiàn)場要求在兩小時之內(nèi)，完成清洗過程，故確定了清水漂洗后堿洗30分；然后再NaClO洗30分鐘，水洗的清洗程序，并將再生后的膜的純水通量與新膜的純水通量作比較。
2.3.1 滲透側(cè)的開啟方式對膜水通量恢復率的影響
從凝膠極化機理可以得出吸附過程主要發(fā)生在膜表面的結(jié)論，也就是說從理論上講滲透側(cè)的開啟方式對通量無影響。本文在相同的清洗條件下分別比較了全程開啟、半程開啟及全程關(guān)閉三種操作方式膜恢復率分別為76%、79%、78%，差別較小，由此可見膜污染主要發(fā)生在膜表面，與預測結(jié)果一致，這同時也說明所選膜孔徑分布較窄。多次重復使用后，膜再生均可恢復到該水平。
2.3.2 清洗液溫度對膜水通量恢復率的影響
高溫有利于脫附過程的進行，但過高的溫度導致能耗的升高，為此本文比較了40℃、60℃、70℃、80℃四種條件下操作溫度與膜水通量恢復率的影響。從結(jié)果可以看出，高溫有利于清洗過程的進行，合適的溫度為70℃。
2.3.3 膜的水通量恢復率與通量衰減的關(guān)系
水通量恢復率高的膜即表面清洗干凈的膜的通量始終高于水通量恢復率較低的膜，這說明膜表面的清潔度對凝膠層的形成有直接影響。
2.4 洗水通量變化及產(chǎn)品收率
為保證較高的谷氨酸收率，同時盡量減少洗水時間。本文采用先將濃縮倍數(shù)為25倍的濃液加水稀釋至16倍后，連續(xù)水洗的操作方式，當加水量（VD）達到濃縮液量（V0）的2.5倍，發(fā)酵液量的0.1倍時，停止加水，實驗采用冷水加入，自由升溫的操作方式。在工業(yè)生產(chǎn)上可采取溫水洗菌，將洗菌后的發(fā)酵液濃縮至25倍，經(jīng)此過程谷氨酸收率大于99.7%。
2.5 透過液性質(zhì)指標
透過液 | pH | 谷氨酸含量 （%） | 粘度 （MPa·s） | OD | RG （%） | 濕菌含量 （%） |
發(fā)酵液 | 6.7 | 10.2 | 3.2 | 1.2 | 0.35 | 4.13 |
除菌后清液 | 6.7 | 10.3 | 3.0 | 0.035 | 0.30 | 0～0.02 |
在濃縮過程中所得產(chǎn)品的性質(zhì)指標如上表所示，由表中可以看出陶瓷膜法除菌率大于99.98%。
3 結(jié)論
（1）通過實驗驗證將陶瓷膜分離技術(shù)應(yīng)用于谷氨酸清潔生產(chǎn)的除菌過程是可行的。
（2）通過采用無機膜過程實現(xiàn)了除菌、洗菌、濃縮過程連續(xù)化操作。實驗選定了0.2μm的ZrO2陶瓷膜作為谷氨酸發(fā)酵液除菌用膜，除菌率大于99.98%，濃縮倍數(shù)可達到25倍。
（3）確定了合適的膜再生方法及再生藥劑，為陶瓷膜的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
（4）對洗菌方式進行了考察，當加水量達到發(fā)酵液量的0.1倍時，谷氨酸收率達到99.7%。
