1 陶瓷分離膜的發(fā)展歷史
陶瓷膜的研究始于本世紀(jì)40年代,其發(fā)展可分為3個(gè)階段,即用于鈾同位素分離的核工業(yè)時(shí)期、液體分離時(shí)期和全面發(fā)展時(shí)期。
美國(guó)曼哈頓原子彈制造所用的鈾價(jià)格極其昂貴,尋找更便宜的鈾提濃方法顯得十分重要,通過(guò)多孔材料的氣體擴(kuò)散分離技術(shù)得到高度重視。由于UF6的活性很高,限制了多孔材料的選擇,只能采用金屬或陶瓷材料。通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn),選定在多孔陶瓷管內(nèi)壁涂上一層或幾層具有階梯分布的過(guò)渡層和分離層,這就是早期的陶瓷分離膜。這種膜用于UF6同位素的分離,分離系數(shù)為1.0043,因此要把含量極少的235UF6提濃到3%以上,需采用多級(jí)過(guò)程,有時(shí)達(dá)到千級(jí)以上。法國(guó)于50年代也加入了這一研究工作,其開(kāi)發(fā)辦法是由Commissariat al’Energie Atomiquet(CEA)主持,并SFEC子公司,專(zhuān)門(mén)進(jìn)行在多孔支撐管上制備分離層的研究,并組裝成組件。至少有3家公司配合CEA進(jìn)行多孔支撐體制備技術(shù)的研制,分別是Desmarquest,LeCarbone-Lorraine,Compagnie Generale d’Electroceramique(CGEC)。通過(guò)政府和配套公司的合作,法國(guó)于60年代末開(kāi)始了工業(yè)過(guò)程的開(kāi)發(fā),其目標(biāo)是為Pierrelatte軍用鈾富集工廠提供陶瓷膜。其支撐體由CGEC生產(chǎn),分離層由SFEC提供,所建成的工廠目前尚在運(yùn)行之中。
1973年石油危機(jī)以后,核能得到高度重視,迫切需要大量的濃縮鈾。歐洲 擬聯(lián)合建立大型Eurodif氣體擴(kuò)散分離工廠。在1975年以后的6年里,總共組裝了4000000m2的分離組件,濃縮的鈾可供90座900MW的核電站使用。
美國(guó)所進(jìn)行的工作規(guī)模更大。美國(guó)能源部(DOE)建立了幾個(gè)大型氣體擴(kuò)散分離工廠,其規(guī)模約是Eurodif的兩倍。在前蘇聯(lián),也進(jìn)行了類(lèi)似的工作,但具體情況不詳,只知道其多孔金屬膜處于 地位。
70年代是陶瓷膜用于鈾濃縮的輝煌時(shí)期。進(jìn)入80年代,隨著激光技術(shù)的出現(xiàn),陶瓷膜濃縮鈾已不占技術(shù)優(yōu)勢(shì),失去核工業(yè)市場(chǎng)的陶瓷膜廠家開(kāi)始積極尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域,無(wú)機(jī)陶瓷膜發(fā)展進(jìn)入了第二階段——液體分離時(shí)期。Ceraver(CGEC)和SFEC率先開(kāi)展了這方面的研究工作。由于當(dāng)時(shí)在法國(guó)公開(kāi)陶瓷膜技術(shù)秘密尚不可能,SFEC引入了美國(guó)Oak Ridge 實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的、由Union Carbide注冊(cè)專(zhuān)利的ZrO2動(dòng)力膜技術(shù),并結(jié)合從核計(jì)劃研究中獲得的經(jīng)驗(yàn),對(duì)這種動(dòng)力膜ZrO2涂層進(jìn)行了燒結(jié)處理,將分離層固定在多孔支撐體上,這即是現(xiàn)在的ZrO2陶瓷超濾膜。
SFEC從1980年開(kāi)始成套出售這種商標(biāo)為Carbosep的膜設(shè)備??紤]到陶瓷膜在核能領(lǐng)域已無(wú)多大前途,CEA于1987年將SFEC出售給法國(guó)的Rhone-Poulenc公司,后者將其與高分子部分合并起來(lái),成立了一家新的公司,即 的TechSep公司,其主要產(chǎn)品是在內(nèi)徑6mm碳管內(nèi)涂上ZrO2的超濾膜。1980年Ceraver公司也開(kāi)始將陶瓷膜轉(zhuǎn)向民用領(lǐng)域,開(kāi)發(fā)了一系列的α-Al2O3陶瓷微濾膜,這種膜應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。 在技術(shù)方面, 采用了多通道多孔陶瓷支撐體。采用多通道支撐體,并在通道內(nèi)沉積分離層的設(shè)想并不是新的概念,而是來(lái)源于1966年的美國(guó)專(zhuān)利。多通道陶瓷膜的出現(xiàn),使得膜的強(qiáng)度大大加強(qiáng),且生產(chǎn)成本有明顯下降,并且在應(yīng)用過(guò)程中也可節(jié)約能量??梢哉f(shuō),多通道陶瓷膜的出現(xiàn)是無(wú)機(jī)陶瓷膜工業(yè)化過(guò)程中重要的技術(shù)進(jìn)展。Ceraver公司是 家出售多通道無(wú)機(jī)陶瓷膜的公司,從1984年起,19通道的陶瓷膜以Membralox商標(biāo)出售。與SFEC相比,Ceraver對(duì)膜分離過(guò)程進(jìn)行了更為深入的研究,結(jié)合陶瓷膜的特點(diǎn),將錯(cuò)流過(guò)濾和反沖洗技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展,使得無(wú)機(jī)陶瓷膜所具有的優(yōu)勢(shì)得以充分發(fā)揮。早期開(kāi)發(fā)的Membralox膜主要是α-Al2O3微濾膜,當(dāng)時(shí)開(kāi)發(fā)的γ-Al2O3超濾膜由于化學(xué)性能不好,未能在工業(yè)上推廣使用。多通道ZrO2陶瓷超濾膜于1988年開(kāi)發(fā)成功,它具有更為優(yōu)異的耐酸堿性能。1986年,Ceraver被出售給美國(guó)的Alcoa公司,1992年,該部又轉(zhuǎn)讓給U.S.Filter,這是目前全球較大的無(wú)機(jī)陶瓷膜及設(shè)備的供應(yīng)商。
法國(guó)核計(jì)劃的另一個(gè)參加者,LeCarbone-Lorraine公司利用其在碳材料上的優(yōu)勢(shì)制備出碳膜,并于1988年投入工業(yè)應(yīng)用。而在陶瓷膜技術(shù)解密后,相繼有一些公司、大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)加入了陶瓷膜的研究。由Euroceral的前雇員在80年代初建立了一個(gè)小型Ceram-Filtre公司,生產(chǎn)19通道、內(nèi)徑4mm的陶瓷微濾和超濾膜。日本也進(jìn)入了這一領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng),其中 的幾家陶瓷公司如:NGK,Cemet,Toto,Corning等,開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)膜設(shè)備在工業(yè)過(guò)程中獲得了成功的應(yīng)用,陶瓷分離膜產(chǎn)業(yè)逐步形成。
進(jìn)入90年代,無(wú)機(jī)分離膜,尤其是應(yīng)用廣泛的陶瓷膜(占80%以上)具有優(yōu)異的耐高溫、耐溶劑、耐酸堿能力已為人們所認(rèn)識(shí),在食品工業(yè)、生物化工、化學(xué)工業(yè)、能源工程、環(huán)境工程等領(lǐng)域獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用,而無(wú)機(jī)膜在氣體分離、膜催化反應(yīng)等領(lǐng)域也顯示出廣闊的發(fā)展前景,在全球范圍引起了高度重視,無(wú)機(jī)陶瓷發(fā)展進(jìn)入了第三階段,即全面發(fā)展的時(shí)期。
這一時(shí)期的特點(diǎn)就是 各發(fā)達(dá) 的政府對(duì)陶瓷膜的發(fā)展予以充分的重視,將其作為一門(mén)新興的高技術(shù)前沿學(xué)科進(jìn)行研究,因而帶動(dòng)了陶瓷膜研究和產(chǎn)業(yè)化的全面發(fā)展。在政府支持下,美國(guó)一些大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)成立了無(wú)機(jī)膜研究中心,投入大量的人力、物力和財(cái)力研究和開(kāi)發(fā)陶瓷膜技術(shù)。美國(guó)能源部對(duì)無(wú)機(jī)膜的應(yīng)用領(lǐng)域展開(kāi)了廣泛的調(diào)查,對(duì)一些項(xiàng)目提供巨額資助,并與無(wú)機(jī)膜設(shè)備生產(chǎn)公司合作,共同開(kāi)發(fā)市場(chǎng),用新技術(shù)改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè),推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步。目前正在開(kāi)發(fā)研究的主要項(xiàng)目有:金屬清洗液的凈化再生系統(tǒng)、油田回注水處理技術(shù)與成套設(shè)備、高溫氣體除塵技術(shù)、煙道氣除塵脫硫一體化技術(shù)、生物化工下游產(chǎn)品分離凈化技術(shù)、高溫氣體陶瓷膜分離、膜催化反應(yīng)等。日本政府也對(duì)陶瓷膜的研究投入大量人力、物力,并對(duì)陶瓷膜產(chǎn)業(yè)化技術(shù)極為重視,短短幾年時(shí)間,已成為陶瓷膜技術(shù) 的 之一。
通過(guò)以上3個(gè)階段的發(fā)展,陶瓷膜分離技術(shù)在國(guó)外已初步產(chǎn)業(yè)化,尤其是陶瓷膜在80年代初期成功地于法國(guó)的奶業(yè)和飲料業(yè)(葡萄酒、啤酒、蘋(píng)果酒)推廣應(yīng)用后,其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立。據(jù)1986年統(tǒng)計(jì),其市場(chǎng)為2000萬(wàn)美元,并以年30%的增長(zhǎng)速度發(fā)展著,1991年市場(chǎng)銷(xiāo)售額為6600萬(wàn)美元,預(yù)計(jì)本世紀(jì)末,將達(dá)4~5億美元,無(wú)機(jī)膜工程可達(dá)20~30億美元,其中陶瓷膜占80%以上。
國(guó)外商品陶瓷膜主要有3種形式:管式、管束式和多通道式,單臺(tái)組件膜面積已達(dá)6m2,民用工業(yè)成套裝置規(guī)模已達(dá)160m2以上,基本形成規(guī)?;⒊商谆?、系列化。所提供的商品膜孔徑從4nm至10μm,應(yīng)用較廣泛的是孔徑在0.2μm以上的陶瓷微孔過(guò)濾膜。
相比于發(fā)達(dá) ,我國(guó)的無(wú)機(jī)陶瓷膜研究及產(chǎn)業(yè)化工作起步較晚。 自然科學(xué)基金委員會(huì)從80年代末就從材料學(xué)科和化學(xué)工程學(xué)科安排無(wú)機(jī)膜研究,設(shè)計(jì)膜制備、表征、應(yīng)用、膜反應(yīng)等領(lǐng)域,90年代又安排了重點(diǎn)項(xiàng)目進(jìn)行無(wú)機(jī)膜研究,取得重要的進(jìn)展,促進(jìn)了我國(guó)無(wú)機(jī)膜基礎(chǔ)研究的發(fā)展。1994、1996年在美國(guó)召開(kāi)的第三、四屆無(wú)機(jī)膜國(guó)際會(huì)議,我國(guó)出席人數(shù)和論文數(shù)均占第三位,顯示出較強(qiáng)的科研基礎(chǔ)。
80年代末,中國(guó)科學(xué)院、 教委等部門(mén)的科研人員即開(kāi)始了無(wú)機(jī)膜的研究工作,取得了多項(xiàng)基礎(chǔ)研究成果。其特點(diǎn)是從無(wú)機(jī)膜催化反應(yīng)的需要出發(fā),對(duì)膜的制備、表征進(jìn)行研究,尤其重視對(duì)具有氣體分離能力的金屬膜、分子篩膜等進(jìn)行了較深入的研究,并在膜催化反應(yīng)和膜制備機(jī)理等研究領(lǐng)域取得了令人鼓舞的基礎(chǔ)理論成果。南京化工大學(xué)則充分發(fā)揮自身在化學(xué)工程、化工機(jī)械、陶瓷材料3大領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì),致力于陶瓷分離膜的工業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā),在國(guó)內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)了管式陶瓷膜的工業(yè)化生產(chǎn)。多通道陶瓷膜的研制也已取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展,已制備出品質(zhì)優(yōu)良的實(shí)驗(yàn)樣品,為進(jìn)一步發(fā)展奠定了良好的工作基礎(chǔ)。 科委對(duì)陶瓷膜發(fā)展予以充分的重視,將“陶瓷微濾膜成套裝置與應(yīng)用技術(shù)”列為 “九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目,必將對(duì)我國(guó)陶瓷膜的發(fā)展起著很大的推動(dòng)作用。
2 陶瓷分離膜的應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢(shì)
陶瓷膜的工業(yè)應(yīng)用目前主要是在液體過(guò)濾分離方面。首先應(yīng)用在牛奶、果酒除菌過(guò)濾,采用孔徑1~1.5μm的微濾膜脫除低脂牛奶中的細(xì)菌,效率達(dá)99.6%,濾速達(dá)500~750L/(m2·h),由這種工藝生產(chǎn)出的牛奶其低溫保存期由未處理的6~8d延長(zhǎng)至16~21d,處理過(guò)程中通過(guò)提高膜面流速而減少污染。此外,將巴氏滅菌過(guò)程與陶瓷膜結(jié)合可以生產(chǎn)出濃縮型巴氏滅菌牛奶,Membralox和Carbosep膜在這方面均有成功的經(jīng)驗(yàn)。果汁澄清是陶瓷膜應(yīng)用較為成功的例子之一,160m2的工業(yè)裝置用于蘋(píng)果汁澄清已達(dá)10年以上,生產(chǎn)出的果汁品質(zhì)優(yōu)良,更具芳香味。
陶瓷膜在酒類(lèi)過(guò)濾除菌、除雜領(lǐng)域的應(yīng)用已有近15年的歷史,過(guò)濾白酒通量可達(dá)50~250L/(m2·h),對(duì)紅酒則只有50~100L/(m2·h)。在啤酒生產(chǎn)中,采用孔徑0.5μm的陶瓷膜,色度截留率僅3%,發(fā)泡蛋白沒(méi)有顯著損失,除菌率達(dá)100%。
陶瓷膜在生物化工領(lǐng)域中的應(yīng)用研究是近期的熱點(diǎn)之一,涉及領(lǐng)域包括細(xì)胞脫除、無(wú)菌水生產(chǎn)以及低分子有機(jī)物發(fā)酵液的澄清和生物膜反應(yīng)器的研究。根據(jù)陶瓷膜優(yōu)異的抗微生物侵蝕能力,在這一領(lǐng)域中應(yīng)有著廣泛的應(yīng)用,但由于膜的污染嚴(yán)重,目前尚無(wú)工業(yè)規(guī)模的報(bào)導(dǎo)。此外,陶瓷膜在水處理、紡織工業(yè)廢堿液回收、廢油的高溫超濾回收等領(lǐng)域中都已開(kāi)始投入應(yīng)用。
陶瓷膜在液體過(guò)濾領(lǐng)域中的應(yīng)用已有近20年的歷史,但膜污染制約著這一領(lǐng)域的發(fā)展。近幾年關(guān)于陶瓷膜污染處理以及怎樣降低膜污染的研究日益受到重視。污染機(jī)理的研究主要涉及蛋白質(zhì)在陶瓷膜表面的吸附,認(rèn)為與吸附相關(guān)的孔阻塞是大孔徑膜通量隨時(shí)間下降的重要原因。Richard等對(duì)地表水透過(guò)陶瓷微孔膜的污染進(jìn)行模擬計(jì)算,并提出一些解決污染的方法:Miller等對(duì)4nm的Membralox γ-Al2O3膜的液體輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了較全面的研究,此外,一些學(xué)者用分子模擬手段去探索物質(zhì)在微孔中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律,這對(duì)深入研究膜污染機(jī)理是極有意義的。
減少污染的方法主要是提高膜面流速、高壓反向沖洗、用各種清洗液對(duì)膜進(jìn)行反復(fù)清洗。此外,一些新的方法也正在開(kāi)發(fā)中,如在進(jìn)料液沖入氣體、采用脈沖流動(dòng)、讓膜處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)等。
陶瓷膜在氣體分離中的大規(guī)模應(yīng)用僅有鈾同位素分離一例,而且這一用途也已被其它方法逐步取代。陶瓷膜在氣體分離中存在的困難為:對(duì)致密膜而言,通量低、成本高,膜在高溫下不穩(wěn)定;而對(duì)多孔膜,則存在分離系數(shù)與膜通量的矛盾。陶瓷膜分離領(lǐng)域中另一個(gè)值得開(kāi)發(fā)的市場(chǎng)是利用毛細(xì)冷凝機(jī)理進(jìn)行原料氣脫濕、有機(jī)溶劑回收以及強(qiáng)腐蝕性氣體干燥等。
陶瓷膜處理氣體成功的例子是電子工業(yè)用氣體的凈化,如U.S.Filter公司提供的產(chǎn)品對(duì)0.01μm塵粒脫除率達(dá)99.9999%。Ceramem公司開(kāi)發(fā)了一種新型膜過(guò)濾器,它對(duì)高溫氣體的除塵率達(dá)99.9%以上,其壓降可與袋式除塵器相比,但膜裝填面積達(dá)155m2/m3。美國(guó)能源部與陶瓷膜在煤發(fā)電系統(tǒng)中的應(yīng)用前景作了調(diào)查,認(rèn)為可能的應(yīng)有領(lǐng)域是存在的,但必須解決膜的分離因子小、膜在高溫下穩(wěn)定性和設(shè)備的密封問(wèn)題。
根據(jù)陶瓷膜的特點(diǎn)和國(guó)外發(fā)展陶瓷膜的經(jīng)驗(yàn),陶瓷膜在我國(guó)的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。食品工業(yè)是其主要應(yīng)用領(lǐng)域之一,諸如礦泉水生產(chǎn)、酒、飲料過(guò)濾、調(diào)味品、果汁過(guò)濾等,對(duì)膜設(shè)備的要求是抗污染能力強(qiáng),可以蒸汽原位消毒,使用壽命長(zhǎng),而陶瓷膜恰具有這幾個(gè)優(yōu)勢(shì)。
化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域常涉及工藝原料氣、工藝原料液的凈化問(wèn)題,其中少量固體雜質(zhì)必須極大限度地除去。由于原料氣、液常涉及高溫、高壓或強(qiáng)腐蝕性,高分子膜無(wú)法應(yīng)用,只能采用無(wú)機(jī)陶瓷膜。國(guó)內(nèi)的很多廠家已向有關(guān)部門(mén)提出此類(lèi)問(wèn)題的需求,如堿廠料液過(guò)濾、聚氰胺工藝料液凈化、硅膠催化劑顆?;厥铡⒎肿雍Y和催化劑生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)品回收、鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中偏鈦酸細(xì)微粒子的回收、超細(xì)粉體生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)品回收等,均亟待解決。陶瓷膜的應(yīng)用必將提高產(chǎn)品質(zhì)量,推動(dòng) 重點(diǎn)建設(shè)工程和技術(shù)改造的發(fā)展。
1993年,中國(guó)石油化工總公司17套延遲焦化裝置,總加工量816萬(wàn)t,蠟油產(chǎn)量194萬(wàn)t。焦化油是一種劣質(zhì)蠟油,而我國(guó)原油日趨變重,直餾蠟油收率降低,催化裂化、加氫裂化等二次加工裝置原料也日趨不足,開(kāi)工負(fù)荷降低,因此外用延遲焦化所產(chǎn)焦化蠟油去加氫裂化制造優(yōu)質(zhì)油品,已成為一種發(fā)展趨勢(shì)。從經(jīng)濟(jì)效益角度考慮,焦化蠟油作催化裂化原料較好。Unocal公司有25套以上的催化裂化裝置,其摻煉焦化蠟油高達(dá)進(jìn)料量的30%~50%,而我國(guó)引進(jìn)的4套加氫裂化裝置,設(shè)計(jì)允許加工10%的焦化蠟油,但實(shí)際生產(chǎn)中不足10%,甚至沒(méi)有摻煉,其主要原因就在于焦化蠟油中焦粉含量高,達(dá)200~300mg/g。這種焦化蠟油粘度大,所含焦粉粒徑小,又涉及高溫、有機(jī)溶劑等苛刻條件,到目前為止,尚未找到合適的方法解決這一重大技術(shù)難題,已成為制約我國(guó)石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要技術(shù)問(wèn)題。以某煉油廠為例,其加氫裂化每小時(shí)可吃進(jìn)29t焦化煤油,現(xiàn)在摻入量不足1t。如果除去蠟油中的焦粉,全年可多摻煉20萬(wàn)t焦化煤油,全國(guó)有20余套類(lèi)似裝置,其經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。
油田回注水凈化技術(shù)是我國(guó)石油工業(yè)所面臨的重大技術(shù)難題之一。我國(guó)現(xiàn)產(chǎn)原油1.4億t,隨油采出的水量約在2.8億t左右,這些廢水中含有少量石油、固體顆粒、菌體等,回注前必須除去這些雜質(zhì),否則將導(dǎo)致滲油口堵塞,油質(zhì)變壞,導(dǎo)致油井報(bào)廢。鑒于回注水的特殊性,對(duì)其處理技術(shù)的要求是:處理量大,凈化要求高,成本低,設(shè)備經(jīng)久耐用,到目前為止尚沒(méi)有一種比較合適的處理方法。國(guó)外從80年代末開(kāi)始用陶瓷膜技術(shù)處理這一問(wèn)題,目前已經(jīng)在海洋鉆井平臺(tái)上有規(guī)模應(yīng)用。
Alcoa公司從80年代末即開(kāi)始采用陶瓷微濾膜進(jìn)行油田回注水凈化技術(shù)的研究,其目標(biāo)是達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或回注標(biāo)準(zhǔn)。油田廢水經(jīng)處理后,一般尚含有100×10-6~500×10-6數(shù)量級(jí)的油、脂和部分微小固體顆粒,采用陶瓷膜可以將其除去,處理后的過(guò)濾水中油、脂含量達(dá)到回注和排放標(biāo)準(zhǔn),固含量可降至1×10-6數(shù)量級(jí)以下,展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。
環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用是陶瓷膜成功的典范之一。國(guó)外陶瓷膜高溫氣體除塵技術(shù)已作為一種較新、較有效的技術(shù)應(yīng)用于電廠除塵。國(guó)內(nèi)電廠有幾百座,工業(yè)鍋爐幾十萬(wàn)臺(tái),每年排塵1億t以上。造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題,采用陶瓷膜除塵技術(shù),所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益不可估量。用陶瓷膜處理金屬表面清洗液,可使清洗液的使用周期從7d延至3個(gè)月以上,其環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。全國(guó)有上千家金屬表面處理工廠,若采用此技術(shù),效益十分顯著。
生物化工領(lǐng)域中,陶瓷膜的抗微生物侵蝕、耐高溫能力倍受重視,其地位不可替代,需求量較大。
3 我國(guó)陶瓷分離膜的發(fā)展對(duì)策
總之,根據(jù)對(duì)國(guó)內(nèi)石油化工、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境工程、生物化工等領(lǐng)域的調(diào)查,對(duì)陶瓷膜設(shè)備的需求十分迫切,其中許多項(xiàng)目是 支柱產(chǎn)業(yè)中的重大技術(shù)難題,又涉及 重點(diǎn)工程和技術(shù)改造項(xiàng)目,加速陶瓷膜工程化關(guān)鍵技術(shù)研究,對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的促進(jìn)作用。根據(jù)國(guó)內(nèi)外陶瓷膜的發(fā)展現(xiàn)狀,本著“有限目標(biāo),突出重點(diǎn)”,“有所趕,有所不趕”的原則,我國(guó)陶瓷膜的發(fā)展應(yīng)以產(chǎn)業(yè)化為中心,集中力量在以下領(lǐng)域進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)工作:
(1)加強(qiáng)大面積、無(wú)缺陷商品膜的制備研究工作,重點(diǎn)解決Al2O3,ZrO2,TiO2,SiO2陶瓷膜的工業(yè)制備過(guò)程中的自動(dòng)控制和質(zhì)量檢測(cè)問(wèn)題,其目標(biāo)是盡快使我國(guó)的商品陶瓷膜達(dá)到國(guó)外 技術(shù)水平。應(yīng)重視的研究方向有:
納濾膜:主要是膜的制備和膜的輸運(yùn)機(jī)理研究。一般尚是以溶膠-凝膠法在超濾基礎(chǔ)上改性而成。
復(fù)合膜:金屬氧化物之間的復(fù)合:如讓片狀的Al2O3與球形的TiO2,ZrO2或CeO2粒子混合,以改善Al2O3膜的化學(xué)和熱穩(wěn)定性;將RuO2和TiO2混合在氧化鋁支撐體上成膜,可以得到具有電導(dǎo)性質(zhì)的多孔膜,這種膜在電分離或化學(xué)反應(yīng)器領(lǐng)域具有發(fā)展前景。有機(jī)-無(wú)機(jī)材料之間的復(fù)合:這源自有機(jī)-無(wú)機(jī)高分子材料,通過(guò)復(fù)合,使膜兼具有機(jī)、無(wú)機(jī)的優(yōu)勢(shì);目前研究的主要有兩類(lèi):聚硅氧烷與氧化硅中間層的復(fù)合和聚磷酸鹽高分子與碳管的復(fù)合。其它復(fù)合膜尚有:碳與碳纖維復(fù)合膜、玻璃-陶瓷復(fù)合膜、陶瓷-不銹鋼復(fù)合膜等。
陶瓷膜的改性:對(duì)已有的膜進(jìn)行改性,是改變膜性能的重要技術(shù),使膜更適合特定的應(yīng)用領(lǐng)域。改性的主要目標(biāo)有3個(gè):降低有效孔徑,得到超薄膜或改變膜的內(nèi)表面物理化學(xué)性質(zhì)。例如用SiO2,TiO2,MgO的聚合溶液對(duì)Al2O3膜的改性,也可用CVD,MOCVD等技術(shù)對(duì)膜的表面改性。
致密膜:主要提高金屬膜的穩(wěn)定性,降低膜的厚度。對(duì)陶瓷致密透氧膜而言,則重點(diǎn)在于新材料的開(kāi)發(fā)和制備技術(shù)的研究。
其它膜:如陽(yáng)極氧化鋁膜、玻璃膜、電導(dǎo)膜、沸石膜和分子篩膜等,制備工藝的研究較多,其目標(biāo)是進(jìn)一步改進(jìn)性能,開(kāi)發(fā)大面積工業(yè)用膜的制備技術(shù)。
新的膜制備方法:其目標(biāo)是降低膜的孔徑、降低制備成本、開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)異的膜,目前研究的有:高分子材料的熱裂解、CVD、ECVD、MOCVD、電泳、熱蒸發(fā)、陰極濺射、超臨界沉積技術(shù)等。
(2)提高陶瓷膜成套裝備技術(shù)水平,擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。包括組件設(shè)計(jì)、裝置成套化和應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā),其目標(biāo)是使裝置緊湊、能耗較低,重點(diǎn)是防止膜的污染和開(kāi)發(fā)出合適的清洗方法。目前正在開(kāi)發(fā)的方法有:荷電以提高膜的通量和選擇性,采用脈沖流動(dòng)方式以提高通量、降低膜的污染,旋轉(zhuǎn)管式膜以改善膜的過(guò)濾性能等。在裝置方面,除成熟的管式和多通道式以外,目前根據(jù)特定目標(biāo)而開(kāi)發(fā)的平板膜、中空纖維膜、金屬篩網(wǎng)支撐陶瓷膜等均展示出較好的發(fā)展前景。
(3)重視對(duì)膜反應(yīng)技術(shù)和反應(yīng)膜制備技術(shù)的研究工作,以期在新的高技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)中占有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。目前尤其要加強(qiáng)膜反應(yīng)的化學(xué)工程基礎(chǔ)研究,建立數(shù)學(xué)模型,開(kāi)發(fā)放大技術(shù),解決高溫膜反應(yīng)器的密封問(wèn)題。