無機陶瓷分離膜的研究與應(yīng)用：陶瓷分離膜的研究應(yīng)用和發(fā)展
行業(yè)動態(tài)
1 引言
在自然界中膜對物料分離一直起著非常重要的作用，各種動植物對水及各種養(yǎng)分的吸收都是通過膜過程來實現(xiàn)的。膜功能之所以一直吸引著工程技術(shù)人員的興趣，是因為借助靈敏高效的人工合成膜，可以大規(guī)模長時間的實施工業(yè)化分離工藝。此外，與其它分離工藝相比較，膜過程本身是一種相對簡單耗能低的分離工藝。就廣義上來說，每種膜都是一類過濾元件。與通常的過濾分離過程一樣，要求被分離的混合物中至少有一種組分幾乎可以無阻礙地通過膜，而其他的組分則不同程度地受到阻滯。所有的膜分離工藝都具有兩個典型特征。
（1）膜分離工藝基本上是純物理性的分離，即要求被分離的組分既不會有熱學(xué)性的變化，也不會有化學(xué)性或生物性的變化。因此，至少原則上可以回收并且再利用混合物中的組分。
（2）膜分離工藝是以組件形式構(gòu)成，因此，可以適應(yīng)不同生產(chǎn)能力的需要。
與傳統(tǒng)過濾器的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，因而它的應(yīng)用范圍大大拓展。對所有的膜來說，有兩個特別重要的參數(shù)，一是膜的選擇性，即將混合物中的組分分離開來的能力，例如：將乙醇和水分離開來或?qū)㈦x子和水分離開來。二是膜的效率（生產(chǎn)能力），即在一定的操作條件下可達(dá)到的滲透物通量。
2 各種無機膜簡介
目前，根據(jù)膜的來源、形態(tài)、結(jié)構(gòu)、均勻性，可將膜分為生物膜和合成膜兩大類。生物膜（原生質(zhì)，細(xì)胞膜）對于地球上的所有生物都是不可缺少的，因為細(xì)胞與其周圍機體的質(zhì)量傳遞過程只能通過細(xì)胞膜來進(jìn)行。然而生物膜不僅在結(jié)構(gòu)和功能方面，而且在傳質(zhì)機理方面，生物膜都與用在工程技術(shù)中的合成固體膜有很大差別。
合成的固體膜根據(jù)膜材又可分為有機膜與無機膜，根據(jù)膜孔的大小及功能可分為微濾（MF）膜，超濾（UF）膜和反滲透（RO）膜，它們都可以制成對稱的或不對稱的?，F(xiàn)在常常將無機膜稱為新技術(shù)，但早在40年代，為了提濃U235，就已經(jīng)開始了這種膜的研究開發(fā)工作。到了七十年代，在法國兩臺鈾增濃裝置開始投入使用，這標(biāo)志著無機分離膜在工業(yè)水大量應(yīng)用的到來。目前，通常將多孔無機膜分為以下幾種類型。
2.1 金屬膜
金屬膜是以金屬粉末為原料，涂裝成管式模件，通過燒結(jié)工藝制成；雖然金屬膜具有非常高的耐溫性和耐壓性，但化學(xué)穩(wěn)定性（特別是在有強電解質(zhì)存在的情況下）受到限制。由于這種膜是對稱結(jié)構(gòu)的，實際上起著深度過濾器的作用，所以在膜受到堵塞的情況下，清洗或反向沖洗都是難以解決的問題。另外，頻繁使用這種堅固型膜的一個重要不利之處是其成本太高。
2.2 玻璃膜
玻璃膜是由各向同性的海綿狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)的微孔構(gòu)成。這種膜是某種由SiO2、B2O3和Na2O組成的均勻玻璃熔融物通過分相形成兩相，爾后在酸中浸制而成的。其中一相主要由SiO2構(gòu)成，在無機酸中是不溶解的，而另一相則主要由堿性成分構(gòu)成，溶于酸，可從多相玻璃結(jié)構(gòu)中溶解出來。膜的結(jié)構(gòu)會受到原料組成，煅燒時間及溫度等因素之影響。玻璃膜可以很容易地加工成中空纖維，并且在對H2/CO或He/CH4體系進(jìn)行氣體分離的過程中具有相當(dāng)高的選擇性。
2.3 碳膜
碳膜一般為不對稱結(jié)構(gòu)，有兩種工藝可制備碳膜。 種工藝，首先將石墨膏擠制成管式膜，然后再使精細(xì)微粒沉積在這種對稱結(jié)構(gòu)上。這種通過石墨、SiC或ZrO2淘析法而形成的分離層，導(dǎo)致產(chǎn)生了不對稱的膜結(jié)構(gòu)。
第二種工藝，利用碳纖維織品構(gòu)成的管材。真正的分離層是通過非常精細(xì)的碳微粒的沉積而產(chǎn)生的，這種形成不對稱的結(jié)構(gòu)方法稱Le Carbone Lorraine工藝。
2.4 陶瓷膜
陶瓷膜按膜結(jié)構(gòu)可分為對稱陶瓷膜和不對稱陶瓷膜，不對稱陶瓷膜至少由兩層構(gòu)成，在某些情況下可由三層或三層以上構(gòu)成。這類不對稱結(jié)構(gòu)的目的是要構(gòu)成一種無缺陷的分離層，同時又減少膜的液壓阻力，并保障膜的機械強度。載體層的厚度一般為10～100μm，孔徑范圍常在50～100nm，表面分離層是很薄的，厚度約為1～10μm，孔徑常在100nm以下。
中間層的作用就是使構(gòu)成分離層的懸浮物不致透入載體層的孔洞中，并且不會引起跨越分離層的壓力梯度產(chǎn)生大幅度的降低。
3 無機陶瓷膜的特性
與有機膜相比，陶瓷膜確實具有許多無法比擬的優(yōu)點，但同時陶瓷膜也存在不少缺點，這就向研究工作者提出了挑戰(zhàn)。下面對陶瓷膜的優(yōu)缺點作一簡述。
3.1 優(yōu)點
（1）陶瓷膜基本的優(yōu)點就是它們的熱穩(wěn)定性，它可長期地勝任在高溫下操作。這種優(yōu)點特別適用于進(jìn)料溫度高或者希望通過高溫操作來降低進(jìn)料物的粘度，進(jìn)而大大增加膜的過濾通量。相應(yīng)地，利用陶瓷膜制成的裝置在食品、乳制品、飲料和制藥領(lǐng)域中的消毒（或除去其中的有害成分）和蒸汽清洗已有了實際應(yīng)用。原則上，按照膜的化學(xué)組成和化學(xué)性質(zhì)及其它組件的穩(wěn)定性，許多陶瓷膜裝置能夠在1000℃以上的高溫環(huán)境中工作，但在實際中，還有很多問題有待解決。
（2）陶瓷膜的第二個優(yōu)點是它的結(jié)構(gòu)。一般地，陶瓷膜組件的構(gòu)造是管狀的或為多孔道的整體件，流道直徑范圍在0.060～0.250英寸之間。與有機膜相比，這種結(jié)構(gòu)不易引起膜堵塞，且非常容易清洗。所以，在提濃或濃縮時，陶瓷膜系統(tǒng)可獲得較高的濃度比例，這是其一。其二是流量衰減慢，即使在堵塞嚴(yán)重時，也能得到滿意的流量值。其三，陶瓷膜清洗操作簡單，所需時間短，費用低，且膜組件內(nèi)儲積物很少，這個優(yōu)點特別適合于食品和制藥領(lǐng)域。
（3）使用壽命長。在許多應(yīng)用中，陶瓷膜顯示出非常長的使用壽命，3～5年不等，與其競爭力強的有機膜相比，無機膜的更換成本可大為降低。
（4）陶瓷膜另一個突出的特點是，它能長時間經(jīng)受各種介質(zhì)的侵蝕。這種能力使得它們適合于碳?xì)浠衔锖透鞣N溶劑，并且包括與此有關(guān)的高溫環(huán)境。
（5）陶瓷微濾和超濾膜的一個值得稱頌的優(yōu)點是它們的化學(xué)穩(wěn)定性。這一優(yōu)點對處理pH值有極值的物料尤為重要，特別是堿性物料。它可穩(wěn)定地經(jīng)受熱氫氧化物（堿）或酸的清洗。
3.2 缺點
（1）目前，陶瓷膜產(chǎn)品的缺點就是價格太高，一般售價是有機膜的幾倍，甚至更高。不過，現(xiàn)在商業(yè)中提供的多孔道單體膜組件，它們和單個的管狀膜組件相比有較低的成本。原因有以下幾點：
①在單位體積內(nèi)增加了每個膜的表面積。
②降低了每個載體涂覆表面膜層的勞動力成本。
③簡化了膜組件結(jié)構(gòu)，同時降低了與之相關(guān)的機械制造成本。
因此，多孔道單體膜件能獲得較大的過濾表面積，使膜件成本向聚合物膜靠近了一大步。
（2）陶瓷膜的第二個大缺點是脆性。尤其是單個管狀膜和小孔徑的多孔單體膜件。
（3）對于氣體分離，目前大部分工作集中在陶瓷膜上，現(xiàn)在有一個非常重要的技術(shù)難題要解決，即制備無缺陷的無機擴散膜。當(dāng)前，用作氣體分離的陶瓷膜都是微孔的，不同于擴散聚合物膜。陶瓷膜的選擇性是由擴散機制控制的不同于聚合物膜的溶解擴散機制。通過微孔陶瓷膜結(jié)構(gòu)的傳輸能被體擴散，表面擴散，克努森擴散或分子篩控制。除了幾個可能的應(yīng)用外，在陶瓷膜中，表面擴散能扮演一個角色。對體擴散的克努林?jǐn)U散來說，其選擇性差，商業(yè)價值不大。然而，如果膜能夠制備出具有非常小的孔徑和孔徑分布，直到分子篩起控制作用，這些膜就具有了非常大的商業(yè)價值。碳分子篩膜的高選擇性，高滲透通量已經(jīng)表明了分子篩膜在重要的商業(yè)氣體分離應(yīng)用中的潛力。然而，問題是在一定的壓力下，對氣體分離起功能作用的分子篩膜必須有一個10A以下的平均孔徑和一個非常狹窄的孔徑分布。使無機膜的孔徑達(dá)到這一范圍是可能的，在擴散能夠進(jìn)行的壓力下進(jìn)行吸附操作過程中，沸石分子篩的使用就是一個證明。但是對氣體進(jìn)行分離的無機分離膜，要求起功能作用的膜必須是無針孔、無裂紋的。所以，要制備有無缺陷的無機擴散膜對科技工作來說，仍然是一個十分艱巨的技術(shù)難題。
4 無機分離膜的應(yīng)用
自70年代末，法國以增濃鈾為目的開發(fā)應(yīng)用了不對稱無機分離膜以來，無機分離膜得到迅猛的發(fā)展，尤以日本發(fā)展較為迅速，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，已在生物工程、石油、化工、冶金、核工業(yè)、軍工，特別是食品加工、飲料、醫(yī)藥與環(huán)保等行業(yè)得到較廣的應(yīng)用，從而成為膜分離領(lǐng)域中非常重要的組成部分。目前，美、日等發(fā)達(dá) 的無機分離膜已部分實現(xiàn)了商品化，系列化，并形成了一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。
5 無機陶瓷分離膜的研究狀況
無機陶瓷分離膜作為一種重要的功能材料，是當(dāng)前國際膜技術(shù)領(lǐng)域中的研究熱點，美、日等國對它們的研究、應(yīng)用、開發(fā)工作還在不斷深化、拓展。21世紀(jì)的膜分離領(lǐng)域中無機陶瓷膜的地位將會是很重要的。目前國際上無機陶瓷分離膜的研究主要集中在非對稱膜，根據(jù)文獻(xiàn)資料分析其研究內(nèi)容，主要集中在以下幾個方面：
（1）膜及膜反應(yīng)器制備工藝的研究。
（2）過濾與分離機理的研究。
（3）多孔質(zhì)微孔結(jié)構(gòu)的表面改性。
（4）無機膜顯微結(jié)構(gòu)及性能的測試與表征。
在上述四個方面中，膜制備工藝的研究相對較多，且多為微濾（MF）膜與超濾（UF）膜，反滲透（RO）膜則較少，制備完好致密無缺陷的反滲透膜或?qū)Ψ礉B透膜結(jié)構(gòu)性能的測試與表征都是當(dāng)前熱點和難點課題。目前，頂層膜制備大多采用溶膠-凝膠法，此外，還有假凝膠法、噴霧熱分解法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法、物理氣相沉積法、電化學(xué)蒸發(fā)凝聚法和溶蝕法。上述方法（除假凝膠法外）均易制備出厚度小于10μm的膜，且孔徑小于10nm，孔徑分布也很狹窄。
無機分離膜的過濾分離機理要根據(jù)膜類型來定，致密膜的過濾機理一般以溶解-擴散的方式進(jìn)行，多孔無機膜則根據(jù)膜孔的大小而定，當(dāng)孔徑從幾十個微米到二個納米，其分離機理將會發(fā)生很大的變化，即從湍流（孔徑＞5μm）-粘帶流-克努森擴散-表面擴散-毛細(xì)管凝聚與分子篩等。但是，目前這些機理還很不完善，仍處在發(fā)展和完善中。
由于某些膜隨溫度等使用條件的變化，膜的孔等結(jié)構(gòu)也隨著變化，從而影響膜的熱穩(wěn)定性，選擇透過性及催化活性等性能，從而膜的改性就顯得非常重要?，F(xiàn)在，一般是采用摻雜或采用溶液浸漬，吸附或氣相沉積等方法將第二組分沉積在 組分膜的孔內(nèi)壁或第二組分與 組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)物粘附在孔內(nèi)壁，使改性過的膜有更小的孔徑和較高的分離系數(shù)和催化活性。
無機分離膜作為有孔材料，人們較關(guān)心的是孔徑大小、分布、孔隙率、比表面積、滲透率、有效孔的大小及分布等物理性質(zhì)的測定及方法，測定這些參數(shù)的方法通常有：BET法（孔徑小于20nm）、壓汞法（孔徑大于20nm）、SEM法、Thermo porometry測定法。BET和壓汞法測定孔徑大小和分布，不能測出膜面上的針孔和裂紋；SEM可表征膜的厚度、孔徑大小、孔徑分布和表面形貌等，但得到的只是膜面的很小一個區(qū)域的結(jié)構(gòu)信息。對非對稱膜，一般均采用BET、SEM、壓汞法和氣體滲透實驗等方法聯(lián)合表征，但這些方法均不能識別有效孔和無效孔（氣、液的滲透與擴散是由有效孔決定的、有效孔的孔徑和分布對氣-氣分離、液-液分離非常重要）。近來提出了一種新方法較prem porometry法，測量范圍在1.5nm～100nm內(nèi)，可測定所有類型的膜，特別適合不對稱和復(fù)合結(jié)構(gòu)膜，能識別有效孔和無效孔，可提供有效孔的孔徑大小、孔徑分布和氣體流量。
