無機(jī)陶瓷膜的制備,評(píng)價(jià)及應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
在膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中，開發(fā)較早的膜材料是有機(jī)聚合膜。近年來，無機(jī)膜材料的研究和開發(fā)已逐漸引起人們的普遍關(guān)注。其中，致密金屬Pd膜不僅用于純氫分離，而且也較多地用于催化加氫及脫氫反應(yīng)研究之中。Gryaznov等經(jīng)過系統(tǒng)研究指出，由金屬Pd與VIB至VIIIB金屬制成的合金膜，其性能更佳。同時(shí)指出，致密金屬膜通量小、成型難及費(fèi)用高而降低了其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。為了克服這些缺點(diǎn)，相繼研究開發(fā)了多孔金屬膜及負(fù)載型金屬膜等。
無機(jī)陶瓷則是另一類重要的無機(jī)膜材料。它具有兩個(gè)其它膜材料無法比擬的顯著特點(diǎn)，即
耐高溫（≈1000K）；抗腐蝕（化學(xué)、生物）。因此，它將在涉及高溫及腐蝕過程（如食品加工、催化反應(yīng)等）中有著更為廣闊的應(yīng)用前景、發(fā)揮更為重要作用。目前，無機(jī)陶瓷膜在食品加工過程中的應(yīng)用已進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)階段；而在催化反應(yīng)過程中的應(yīng)用仍處在探索、開發(fā)階段，主要是有許多基本問題還未得到很好的解決。例如，如何制備高通量、高選擇性無機(jī)陶瓷膜、如何評(píng)價(jià)其性能以及如何應(yīng)用等。本文將著重總結(jié)、介紹近年來無機(jī)陶瓷膜制備、評(píng)價(jià)及應(yīng)用等方面研究工作的進(jìn)展情況。
1 無機(jī)陶瓷膜的制備
無機(jī)陶瓷膜主要分致密陶瓷膜和多孔陶瓷膜。致密陶瓷膜具有較高滲透選擇性、但其滲透通量很低而使其應(yīng)用范圍受到一定限制。例如，致密ZrO2膜對(duì)O2具有很高滲透選擇性，但由于其滲透通量小而只能用于傳感材料研究中。因此，對(duì)多孔陶瓷膜的研究和開發(fā)顯得更加重要。本文將簡(jiǎn)要介紹多孔陶瓷膜的主要制備方法。
1.1 化學(xué)提?。ㄎg刻）法
將無機(jī)固體材料進(jìn)行某種處理使之產(chǎn)生相分離，其中一相可由化學(xué)試劑（蝕刻劑）提?。ㄎg刻）除去，剩下一個(gè)內(nèi)部相互連接相而制得多孔陶瓷膜。這是一個(gè)廣義的描述，其中處理步驟可以是高溫?zé)崽幚?、也可以是電化學(xué)陽極極化、甚至還可以是核輻射處理等。
（1）多孔玻璃膜。將硼硅酸鹽玻璃管拉成50μm左右的絲，經(jīng)熱處理分相——硼酸鹽相和富硅相，其中硼酸鹽相可由強(qiáng)酸提取除去，從而制得富硅中空玻璃絲膜。多孔玻璃膜的微孔結(jié)構(gòu)可由玻璃組成及處理?xiàng)l件控制。孔徑為150-400nm；并可在含氟等離子體中蝕刻加以改善。
（2）陽極氧化鋁膜。將高純鋁箔在室溫下酸介質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化處理，再用強(qiáng)酸提取除去未被氧化的金屬鋁，而制得具有均勻孔徑分布及直孔氧化鋁膜。其微孔結(jié)構(gòu)與所用電解質(zhì)性質(zhì)密切相關(guān)。Diggle等指出，當(dāng)電解質(zhì)分別為硫酸、草酸及磷酸時(shí)，氧化鋁膜孔徑分別為100、200及300?。
（3）云母陶瓷膜。當(dāng)核輻射粒子穿過絕緣材料時(shí)，其留下的軌跡適當(dāng)蝕刻后，可得所需微孔結(jié)構(gòu)的直孔陶瓷膜。其孔徑與蝕刻時(shí)間成正比；單位面積孔密度與輻射在單位表面上的粒子數(shù)有關(guān)；孔長與膜片厚度有關(guān)。該法適用于各種理論研究。其優(yōu)點(diǎn)是：
①孔徑可在6nm-6000nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
②單位面積（cm2）孔密度可在10-1030范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
③孔徑分布、孔長度及孔取向均一等。
（4）負(fù)載型二氧化鈦膜。硼硅酸鹽玻璃經(jīng)高溫分相及酸處理除去可溶相后，再用TiCl4氣處理，然后浸入水中使TiCl4轉(zhuǎn)化為TiO2，高溫?zé)Y(jié)便可制得多孔玻璃負(fù)載的二氧化鈦膜。其孔徑在3nm左右；孔隙率低于35%。
1.2 固態(tài)粒子燒結(jié)法
將處理成很細(xì)的無機(jī)粉粒分散在溶劑中制成懸浮液（適當(dāng)加入無機(jī)粘結(jié)劑等）；然后成型制得未干燥粉粒堆積層；干燥及高溫焙燒使粉粒間接觸處燒結(jié)而相互連接在一起形成多孔無機(jī)陶瓷膜或膜載體。
由該法制備的陶瓷膜微孔結(jié)構(gòu)與無機(jī)粉粒大小、懸浮液組成以及燒結(jié)溫度等密切相關(guān)。其孔徑范圍為0.01-10μm，適用于微孔過濾。
Day等應(yīng)用火焰水解法制備了粒度為4-50nm的超微Al2O3、SiO2、TiO2及ZrO2等無機(jī)陶瓷粉末，并且以此為原料通過固態(tài)粒子燒結(jié)法制得了平均孔徑為14-19nm的多孔無機(jī)陶瓷膜。
用球磨法制得的Al2O3粉粒通過改變懸浮液組成及燒結(jié)溫度等來控制多孔氧化鋁膜微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果，懸浮液組成對(duì)氧化鋁膜孔徑大小及分布有著至關(guān)重要的影響。隨相對(duì)燒結(jié)溫度升高，氧化鋁膜平均孔徑增大、孔隙率降低。由此可見，改變粉粒大小、懸浮液組成及燒結(jié)溫度即可制得所需微孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)陶瓷膜。
1.3 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠過程作為一個(gè)成熟技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于光學(xué)玻璃制備及分子篩合成之中。近年來才將這一過程用于多孔陶瓷膜制備中。其特點(diǎn)是，制膜時(shí)不需要化學(xué)提取、也不需要粉粒間燒結(jié)，更主要是由于溶膠粒子?。?-100nm）且均勻，且該法制備的多孔陶瓷膜具有相當(dāng)小的孔徑及非常窄的孔徑分布。其孔徑范圍為10-1000?，適用于超濾及氣體分離。
原理：控制金屬醇鹽水解或水合氧化物膠溶制成膠體溶液；此膠體溶液經(jīng)過不可逆溶膠-凝膠過渡生成凝膠；干燥、焙燒制得具有陶瓷特性的多孔無機(jī)膜。
由該法制備的陶瓷膜微孔結(jié)構(gòu)與溶膠制備條件、溶膠-凝膠過渡方式以及凝膠干燥溫度等因素密切相關(guān)。
溶膠制備主要通過PMU過程，制備聚合溶膠或通過DCS過程來制備粒子溶膠。通常PMU過程較難控制，應(yīng)用就少。多數(shù)研究者是通過DCS過程來制備溶膠，其控制因素是酸類型及酸濃度。Ulrich考察了不同類型的酸對(duì)SiO2凝膠孔分布的影響。結(jié)果表明，隨著酸強(qiáng)度的增加，孔徑分布范圍增大，但平均孔徑變小。Anderson等研究了酸濃度對(duì)TiO2溶膠粒子大小的影響后指出，只有當(dāng)酸的濃度值合適時(shí)才能制得穩(wěn)定的溶膠。Leenaars等考察了HClO4濃度對(duì)負(fù)載型氧化鋁膜孔徑及孔隙率的影響。結(jié)果表明，隨著HClO4濃度的增加，氧化鋁膜的孔徑及孔隙率均減小。
從Leenaars和Teichner等人工作中可以看到，溶膠-凝膠過渡方式對(duì)多孔陶瓷膜微孔結(jié)構(gòu)也有重要影響。Leenaars等將鋁溶膠經(jīng)過自然干燥而制得干燥凝膠（Xerogels），經(jīng)高溫焙燒制得具有單一孔徑分布的超細(xì)孔（2.7nm，50%）氧化鋁膜。Teichner等則在臨界溫度下將鋁溶膠轉(zhuǎn)化為氣凝膠（Aero-gels），由此制得的多孔氧化鋁膜，除超細(xì)孔外還存在粒子間大孔。
Larbot等對(duì)凝膠焙燒溫度與氧化鋁膜孔徑間關(guān)系的研究結(jié)果表明，膜孔徑隨焙燒溫度升高而增大。Leenaars等也得到了類似結(jié)果。同時(shí)指出，延長焙燒時(shí)間同樣可使膜孔徑增大。
總之，溶膠-凝膠法已較多地用于多孔陶瓷膜（如Al2O3、SiO2、ZrO2等）的制備過程中，并且通過適當(dāng)改變制備條件就可獲得所需微孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷膜。
2 無機(jī)陶瓷膜的評(píng)價(jià)
無機(jī)陶瓷膜的評(píng)價(jià)主要包括兩方面內(nèi)容，一是膜的微孔結(jié)構(gòu)；二是膜的分離特性。
2.1 無機(jī)陶瓷膜的微孔結(jié)構(gòu)
多孔膜的微孔結(jié)構(gòu)（如孔隙率、孔徑大小及分布等）直接影響膜的滲透通量及滲透選擇性等。因此，弄清多孔膜的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)正確理解和解釋多孔膜的分離特性具有重要意義。
測(cè)定孔隙率、孔徑大小及分布的方法很多。不同范圍的孔徑（大孔0.2-10μm；過渡孔10-200nm；微孔10-100?）有不同的測(cè)定方法。大孔范圍孔結(jié)構(gòu)一般采用壓汞法、光學(xué)顯微鏡法等；過渡孔采用壓汞法、電子顯微鏡法、氣體吸附法；而微孔則一般采用分子試探法。
（1）光學(xué)（電子）顯微鏡法。從原理上講，光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡是相似的。它們均由聚光鏡、物鏡及目鏡組合而成。差別在于兩者所用“光源”不同。一個(gè)是可見光；一個(gè)是電子束。該法的局限性：只適用于測(cè)定表面直孔，不適用于測(cè)定受到遮蔽的孔，如內(nèi)部交叉孔等。
（2）氣體吸附法。根據(jù)氣體分子在一定壓力下毛細(xì)管凝聚原理，從Kelvin方程出發(fā)，利用吸附（或脫附）等溫線數(shù)據(jù)來計(jì)算孔隙率、孔半徑及其分布。通常是采用78KN2吸附。由于Kelvin方程限制，該法只適用于過渡孔（10-200nm）測(cè)定。
（3）壓汞法。在不潤濕情況下（接觸角大于90°），表面張力會(huì)阻止汞液體進(jìn)入小孔，利用外加壓力，可使汞充滿某一給定孔徑的孔道中，根據(jù)不同壓力下壓入的汞量即可求出孔徑大小及分布等。所依據(jù)的基礎(chǔ)是Washburn關(guān)系式。該法的不足是：
①操作壓力高（0-70MPa）。
②測(cè)大孔時(shí)，分辨率低。
③測(cè)小孔時(shí)，壓力過高易使樣品結(jié)構(gòu)破壞。
④汞具有毒性。
（4）液體驅(qū)逐法。這是一種新方法，它依據(jù)的基本原理是毛細(xì)管虹吸作用。當(dāng)將毛細(xì)管放入液體中時(shí)，由于液體表面張力作用，液體將在毛細(xì)管中上升直到與重力平衡為止。
該法通過監(jiān)測(cè)壓力和流速的關(guān)系即可求得膜的孔徑大小及分布等。其優(yōu)點(diǎn)是：
①低壓操作（0-0.1MPa）。
②非破壞性。
③無毒。
但它不適用于微孔及過渡孔等測(cè)定?？讖綔y(cè)定范圍為0.05-300μm。
2.2 無機(jī)陶瓷膜的分離特性
無機(jī)陶瓷膜是否具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值將依據(jù)其分離特性而定。因此，對(duì)無機(jī)陶瓷膜分離特性的評(píng)價(jià)對(duì)評(píng)估其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。
（1）液體分離。
a.滲透通量：決定著無機(jī)陶瓷膜在分離過程中對(duì)原料的處理能力。其影響因素有：
①膜的微孔結(jié)構(gòu)。
②原料組成。
③操作條件等。
b.載留率：決定著無機(jī)陶瓷膜對(duì)某一組分的分離能力。其影響因素同樣是，膜微孔結(jié)構(gòu)、原料組成及操作條件。
c.滲透穩(wěn)定性：決定著無機(jī)陶瓷膜在液體分離中的應(yīng)用價(jià)值。
一般而言，在液體過濾過程中，滲透通量隨著分離過程進(jìn)行而很快下降。因此，滲透穩(wěn)定性是液體分離過程中必須考察的參數(shù)之一。
（2）氣體分離。無機(jī)陶瓷膜在氣體分離中的應(yīng)用還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。描述膜分離特性的參數(shù)主要有滲透通量和滲透選擇性。此時(shí)，滲透穩(wěn)定性顯得并不重要。
3 無機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用
3.1 在分離過程中的應(yīng)用
無機(jī)陶瓷膜已在食品加工等液體過濾過程中得到工業(yè)應(yīng)用；并且在氣體分離過程中應(yīng)用的研究也取得了一些進(jìn)展。
3.2 在催化過程中的應(yīng)用
（1）膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。它主要由兩部分組成，一是反應(yīng)區(qū)；二是滲透區(qū)。其特點(diǎn)是將催化反應(yīng)和產(chǎn)物分離 在同一體系中，從而可以在催化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)將產(chǎn)物（至少其中之一）從反應(yīng)區(qū)分離出來。其意義不僅是簡(jiǎn)化了產(chǎn)物分離過程；而且，更重要的是可以使催化反應(yīng)進(jìn)行超平衡態(tài)轉(zhuǎn)化或提高催化反應(yīng)選擇性。
（2）在催化中應(yīng)用。根據(jù)膜在膜催化過程中所起作用的差異，以下將分下面4個(gè)方面來介紹無機(jī)陶瓷膜在催化反應(yīng)過程中的應(yīng)用途徑。
a.膜只作分離器：這是陶瓷膜在膜催化過程中所具有的基本功能，即它至少應(yīng)對(duì)產(chǎn)物之一起分離作用。
b.膜既作分離器又作載體：陶瓷膜一般為耐高溫金屬氧化物，它用作分離器的同時(shí)，又可用作催化劑活性組分（特別是貴金屬）的載體。
c.膜既作分離器又作催化劑：適當(dāng)選擇金屬氧化物材料，可以使膜在用作分離器的同時(shí)，還可以用作催化反應(yīng)的催化劑。
d.膜既作分離器又作隔離器：膜在膜反應(yīng)器中的作用一方面可以使產(chǎn)物之一進(jìn)行分離；另一方面又將膜反應(yīng)器隔離成既相互獨(dú)立又相互聯(lián)系的兩個(gè)區(qū)。適當(dāng)利用這兩個(gè)區(qū)，則可以獲得常規(guī)催化反應(yīng)難以得到的反應(yīng)結(jié)果。其中較有代表性的例子就是膜反應(yīng)器中的偶合反應(yīng)。所謂偶合反應(yīng)是指在膜反應(yīng)器中兩個(gè)區(qū)同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)，其中一個(gè)區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物之一經(jīng)膜分離后進(jìn)入另一區(qū)而進(jìn)行另一個(gè)反應(yīng)；這樣，在膜反應(yīng)器兩個(gè)區(qū)進(jìn)行的兩個(gè)反應(yīng)就能相互促進(jìn)而偶合。
4 結(jié)束語
（1）對(duì)無機(jī)陶瓷膜制備而言，各種方法聯(lián)用技術(shù)將是高通量、高選擇性陶瓷膜制備的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。
（2）對(duì)無機(jī)陶瓷膜性能評(píng)價(jià)而言，除對(duì)其分離特性進(jìn)行評(píng)價(jià)外，還應(yīng)對(duì)其微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。并且，膜微孔結(jié)構(gòu)的表征也常需要聯(lián)用技術(shù)。
（3）對(duì)無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用而言，陶瓷膜除了已在高溫分離中得到廣泛應(yīng)用外，它在許多催化過程中的應(yīng)用也將受到充分重視。例如，脫氫反應(yīng)、選擇氧化反應(yīng)以及其它脫除小分子反應(yīng)等。
