陶瓷膜的開發(fā)現(xiàn)狀及其發(fā)展前景
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 國際陶瓷膜的發(fā)展?fàn)顩r
陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，其發(fā)展可分為三個(gè)階段：用于鈾的同位素分離的核工業(yè)時(shí)期；以無機(jī)微濾膜和超濾膜為主的液體分離時(shí)期；以膜催化反應(yīng)為核心的全面發(fā)展時(shí)期。
經(jīng)過這三個(gè)階段的發(fā)展，無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)已初步產(chǎn)業(yè)化，20世紀(jì)80年代初期成功地在法國的奶業(yè)和飲料業(yè)（葡萄酒、啤酒、蘋果酒）推廣應(yīng)用后，其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立，應(yīng)用也已拓展至食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學(xué)工業(yè)、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域，成為苛刻條件下精密過濾分離的重要新技術(shù)。
鍍陶瓷膜由PET（12μ）和陶瓷（SiOX）組成，對(duì)這種膜的要求主要是具有良好的透明度、 的阻隔性、優(yōu)良的耐蒸煮性、較好的可透微波性、良好的環(huán)境保護(hù)性以及良好的機(jī)械性能。
目前已商品化的多孔陶瓷膜的構(gòu)形主要有平板、管式和多通道三種：平板膜主要用于小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究；管式膜組合起來形成類似于列管換熱器的形式，可增大膜裝填面積，但由于其強(qiáng)度問題，已逐步退出工業(yè)應(yīng)用；規(guī)模應(yīng)用的陶瓷膜，通常采用多通道構(gòu)形，即在一個(gè)圓截面上分布著多個(gè)通道，一般通道數(shù)為7、19和37。
致密無機(jī)膜目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如金屬鈀、銀及其合金膜、鈣鈦礦型混合導(dǎo)體膜等，在高溫氣體分離和膜反應(yīng)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
在發(fā)展液體分離膜的同時(shí)，無機(jī)膜因其優(yōu)異的材料性能日益受到重視。采用無機(jī)膜強(qiáng)化反應(yīng)過程的膜催化技術(shù)以及高溫氣體膜分離技術(shù)成為多學(xué)科的研究熱點(diǎn)。據(jù)估計(jì)，由于陶瓷膜在精密過濾分離中的成功應(yīng)用，其市場銷售額以35%的年增長率遞增。
2 我國陶瓷膜的開發(fā)現(xiàn)狀
“九五”期間，在 重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目、 “863”計(jì)劃、 自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的大力支持下，南京工業(yè)大學(xué)已成功開發(fā)出陶瓷微濾和超濾膜規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，陶瓷膜產(chǎn)品已在化工、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域推廣應(yīng)用，目前單臺(tái)陶瓷膜設(shè)備的膜面積已達(dá)到220m2，初步形成了陶瓷膜的新產(chǎn)業(yè)。
氧化鋁陶瓷濾膜是一種高效無機(jī)分離膜，其載體的研究和發(fā)展直接影響相關(guān)無機(jī)膜的工業(yè)應(yīng)用和發(fā)展。目前我國關(guān)于載體專用亞球形α-氧化鋁的研究幾乎是空白。國外相關(guān)產(chǎn)品在中國的出售價(jià)格昂貴且對(duì)我國實(shí)施技術(shù)壁壘限制，而國內(nèi)基本上使用剛玉砂作代用品。為此2001年12月我國有關(guān)方面根據(jù)市場需求組織研發(fā)陶瓷濾膜用α-氧化鋁。項(xiàng)目采用一級(jí)品工業(yè)氧化鋁，加入一定量的礦化劑充分混勻后，置于高溫爐中高溫煅燒相轉(zhuǎn)化，冷卻后按不同的料、球比例進(jìn)行研磨，達(dá)到一定粒度后，用水洗至pH值為7，經(jīng)表面處理后，水洗、分級(jí)烘干即得到陶瓷濾膜用α-氧化鋁產(chǎn)品。采用此方法生產(chǎn)的陶瓷濾膜用α-氧化鋁，純度高、真密度高、晶粒大、粒度分布合理、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適用于制作微孔陶瓷。采用陶瓷濾膜用α-氧化鋁為載體生產(chǎn)的氧化鋁膜過濾陶瓷，與用其它國產(chǎn)原料相比，有以下顯著特點(diǎn)：提高了過濾通量、耐腐蝕性能和機(jī)械強(qiáng)度，有效提高了使用壽命。
由深圳市黃金屋真空科技有限公司研制的金屬陶瓷復(fù)合膜是一種用于金屬表面處理的新型復(fù)合材料。這種材料是采用物理氣相沉積（PVD）技術(shù)，將陶瓷晶體和金屬（含貴金屬）在等離子狀態(tài)下進(jìn)行彌散復(fù)合后，沉積在金屬表面的新型真空離子復(fù)合膜。它具有優(yōu)于金屬膜的性能，具有無鎳、硬度高（300～400HV）、耐磨損強(qiáng)、耐腐蝕度高、裝飾性好、無污染等特點(diǎn)，又是一種可以替代純鈀或鈀鎳合金電鍍、濕鍍法鍍金工藝的環(huán)保型高科技鍍膜產(chǎn)品。金屬陶瓷復(fù)合膜既可以節(jié)省貴金屬的原材料消耗，又可以成倍乃至幾十倍地提高金屬表面處理的質(zhì)量。它在鐘表、電子元器件、刀具以及汽車制造業(yè)、軍事工業(yè)、宇宙航空工業(yè)中有關(guān)金屬外觀件、磨損件等產(chǎn)品領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
云南白藥集團(tuán)天然藥物研究院與云南大學(xué)化學(xué)系聯(lián)合對(duì)陶瓷膜的微濾過程進(jìn)行了研究，并且確定了膜清洗方法，為陶瓷膜過濾技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供了參考依據(jù)。近年來，膜分離技術(shù)得到迅速發(fā)展。它基于篩分原理對(duì)粒子大小不同的物質(zhì)進(jìn)行分離，屬于物理過程，無相變，尤其適用于中藥的分離純化。其中陶瓷膜是發(fā)展較快的一類膜材料，與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有耐酸堿、耐高溫、耐有機(jī)溶劑、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
3 鍍陶瓷膜應(yīng)用前景廣闊
3.1 汽車防曬膜
“陶瓷膜”新產(chǎn)品開始搶占汽車膜市場。現(xiàn)在市場上的大多數(shù)汽車膜都屬于“金屬膜”，其進(jìn)入市場的時(shí)間已經(jīng)很長了。品牌的金屬膜，防曬防爆效果都不錯(cuò)。而“陶瓷膜”在此基礎(chǔ)上新增的兩大賣點(diǎn)是“不反光”和“無通信阻隔”。
3.2 陶瓷膜燃料電池
高溫固體氧化物燃料電池直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，不經(jīng)過中間環(huán)節(jié)，減少能量的損失，發(fā)電效率達(dá)45%以上，總發(fā)電率可達(dá)到85%以上。燃料使用面廣，余熱利用率高。但這種電池的電解質(zhì)電導(dǎo)率不高，必須在高溫下操作，連接密封材料必須使用鉑等稀貴金屬，所以，電池成本隨之大大增加。
目前中國科技大學(xué)無機(jī)膜研究所已經(jīng)研制成功的新型中溫陶瓷膜燃料電池（CMFC），是一種以陶瓷膜作為電解質(zhì)的燃料電池。電池部件薄膜化以后，降低了電池的內(nèi)阻，提高了有用功率的輸出，從而在不需要高溫的條件實(shí)現(xiàn)了中溫化，操作溫度降到500～700℃。這種新型燃料電池繼承了高溫固體氧化物燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)降低了成本。
3.3 藥用過濾陶瓷膜
抗生素的分離提純，必須經(jīng)過對(duì)發(fā)酵液的過濾和對(duì)濾出的藥液進(jìn)行樹脂交換。目前，許多抗生素生產(chǎn)企業(yè)對(duì)氨基糖苷類抗生素發(fā)酵液的分離提純工藝，不僅過程繁瑣，而且有效成分收率低，僅過濾和樹脂交換過程的收率損失即達(dá)30%。而運(yùn)用陶瓷膜過濾系統(tǒng)分離提純某種抗生素，卻能使有效成分在過濾過程的收率提高近5%，在樹脂交換過程中的收率提高10%以上。
3.4 水處理陶瓷
作為膜材料的重要組成部分，無機(jī)陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，其市場的占有率達(dá)到12%，且每年以30%的速度遞增。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿、抗微生物侵蝕、剛性及機(jī)械強(qiáng)度好、孔徑均勻、使用壽命長以及易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)。目前，陶瓷膜在印染、造紙、煉油等工業(yè)廢水處理中得到較廣泛的應(yīng)用，而在自來水的凈水處理中亦有不少成功的工程實(shí)踐。高含量的有機(jī)污染物和有毒物質(zhì)的去除和脫色處理是印染廢水處理中的兩大難點(diǎn)，陶瓷膜在這方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
3.5 食品包裝膜
近年來，人們對(duì)食品包裝的要求越來越高，對(duì)食品包裝膜也提出了更高的要求，如耐熱性、高阻隔性、良好的透明度和優(yōu)良的可透微波性。越來越多引人注目的是具有高功能和良好環(huán)保適應(yīng)性的透明鍍陶瓷膜。這種膜盡管目前價(jià)格較高，物理性能還有待進(jìn)一步改進(jìn)，但可以預(yù)計(jì)，在不遠(yuǎn)的將來它將在食品包裝材料中占據(jù)重要的地位。
4 鍍陶瓷膜的制取技術(shù)
無機(jī)陶瓷膜的主要制備技術(shù)有：采用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備載體及微濾膜；采用溶膠-凝膠法制備超濾膜；采用分相法制備玻璃膜；采用專門技術(shù)（如化學(xué)氣相沉積、無電鍍等）制備微孔膜或致密膜。
從發(fā)展趨勢(shì)來看，膜制備技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下兩方面：一是在多孔膜研究方面，進(jìn)一步完善已商品化的無機(jī)超濾和微濾膜，發(fā)展具有分子篩分功能的納濾膜、氣體分離膜和滲透汽化膜；二是在致密膜研究中，超薄金屬及其合金膜和具有離子電子混合傳導(dǎo)能力的固體電解質(zhì)膜是研究的熱點(diǎn)。已經(jīng)商品化的多孔膜主要是超濾和微濾膜，其制備方法以粒子燒結(jié)法和溶膠-凝膠法為主。前者主要用于制備微孔濾膜，應(yīng)用廣泛已商品化的Al2O3膜即是由粒子燒結(jié)法制備的；商品化的超濾膜，如γ-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2膜，則以溶膠-凝膠法制備。
在復(fù)合過程中，鍍陶瓷膜基本上可采用制作鍍鋁膜一樣的條件來制取。然而，鍍陶瓷膜不像鍍鋁膜那樣容易與聚乙烯復(fù)合，因?yàn)楫?dāng)PET氧化硅表面直接用聚乙烯高溫涂布或復(fù)合時(shí)，易趨向于伸長，從而破壞氧化硅表面層，導(dǎo)致阻隔性下降。同時(shí)，在目前條件下，由于技術(shù)工藝上的問題，PET膜在鍍陶瓷過程中有時(shí)會(huì)發(fā)生卷曲，從而影響膜的質(zhì)量。
