陶瓷膜技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
膜分離技術(shù)是一門新興的高科技技術(shù)。雖然膜分離現(xiàn)象在自然界尤其是在生物界普遍存在，而且膜分離現(xiàn)象在200多年前就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，但是長(zhǎng)期以來并未受到人們應(yīng)有的重視，20世紀(jì)上半葉出現(xiàn)了制造濾膜的企業(yè)，但膜分離技術(shù)的大發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用是在20世紀(jì)60年代以后。20世紀(jì)30年代，由于過濾微生物和其它微小顆粒的需要，德國(guó)建立了 上 個(gè)生產(chǎn)微濾膜的廠；50年代，由于發(fā)展原子能工業(yè)的需要，離子交換膜應(yīng)運(yùn)而生，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展了電滲析工業(yè)；到60年代初，由于海水淡化的需要，人們用相轉(zhuǎn)化制膜法成功地制備了 上 張實(shí)用的反滲透膜，這一重大突破震動(dòng)了整個(gè) 。在膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，開發(fā)較早的是有機(jī)膜，由于這種膜容易制備，容易成型，性能良好，價(jià)格便宜，已成為應(yīng)用較廣泛的微濾膜類型。但隨著膜分離技術(shù)及其應(yīng)用的發(fā)展，對(duì)膜的使用條件提出了越來越高的要求，因此而開發(fā)研制出了無機(jī)陶瓷膜。
1 膜的分類和制備方法
①根據(jù)膜的材質(zhì)：可分為固體膜和液體膜。
②根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)：可分為多孔膜和致密膜。
③從材料來源上又可分為天然膜和合成膜，合成膜又分為無機(jī)材料膜和有機(jī)高分子膜。
④根據(jù)固體膜的形狀：可分為平板膜、管式膜、中空纖維膜。
⑤根據(jù)膜的功能：可分為離子交換膜、滲析膜、微孔過濾膜、超過濾膜、反滲透膜、滲透氣化膜和氣體滲透膜等。
⑥根據(jù)膜斷面的物理形態(tài)，固體膜又可分為對(duì)稱膜、不對(duì)稱膜和復(fù)合膜。對(duì)稱膜又稱均質(zhì)膜；不對(duì)稱膜具有極薄的表面活性層（或致密層）和其下部的多孔支撐層；復(fù)合膜通常是用兩種不同的膜材料分別制成表面活性層和多孔支撐層。
無機(jī)膜的制備方法很多，主要有“物理氣相沉積技術(shù)（PVD），化學(xué)氣相沉積技術(shù)（CVD），電化學(xué)氣相沉積技術(shù)（ECVD），濺射法，陽(yáng)極氧化法，溶膠凝膠法，噴霧水解法等。
2 成膜原理以及影響膜性能的主要因素
2.1 成膜原理
陶瓷膜是以無機(jī)陶瓷原料經(jīng)特殊工藝制備而成的非對(duì)稱膜，呈管狀或多通道狀，管壁密布微孔，在壓力作用下，原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動(dòng)，小分子物質(zhì)（或液體）透過膜，大分子物質(zhì)（或固體顆粒、液體液滴）被膜截留從而達(dá)到分離、濃縮和純化之目的。
成膜原理是以無機(jī)中空纖維為載體，以聚合氯化鋁（PAC）溶液為成膜劑，多孔載體與PAC溶液接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管壓差，這種壓差會(huì)使溶液流入載體的孔中，該溶液經(jīng)氨處理、干燥和燒結(jié)可形成擔(dān)載γ-Al2O3膜。
2.2 影響膜性能的主要因素
①PAC溶液羥鋁比。
②PAC溶液濃度。
③浸漬時(shí)間。
④氨水濃度。
⑤氨化時(shí)間。
⑥熱處理方式。
⑦循環(huán)次數(shù)和方式。
3 膜分離的過程及形式
3.1 膜分離的過程
膜分離過程是以選擇透過膜作為組份分離的手段，當(dāng)膜兩側(cè)存在其某種推動(dòng)力（壓力差、濃度差、電位差）時(shí)，原料兩側(cè)組份選擇性地透過膜，以達(dá)到分離、提純的目的。
3.2 膜分離的形式
①滲析式膜分離。溶液中的某些如溶質(zhì)或離子在濃度差或電位差的推動(dòng)下透過膜進(jìn)入另一側(cè)的接受液從而被分離出去，滲析和電滲析屬于這類膜分離。
②過濾式膜分離。在壓力差的作用下，部分物質(zhì)透過膜而成為滲濾液或滲透氣，留下部分則為濾余液。由于組分的分子大小和性質(zhì)有別，它們透過膜的速率有差異，因?yàn)橥高^部分與留下部分的組分不同，實(shí)現(xiàn)了組分的分離。屬于這類膜分離操作的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等。
③液膜分離。該過程涉及三個(gè)液相，料液和接受液都是液相，處于二者之間的液膜也是液相，液膜必須與料液和接受液互不混溶。液-液兩相間的傳質(zhì)分離操作類似于萃取和反萃取，溶質(zhì)從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再?gòu)囊耗みM(jìn)入接受液相當(dāng)于反萃取。
4 無機(jī)陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)
①無機(jī)陶瓷膜耐高溫性能優(yōu)于有機(jī)膜，在生產(chǎn)過程中可直接用蒸汽或加熱滅菌消毒。
②無機(jī)陶瓷膜耐化學(xué)腐蝕性好，可使用各種不同的清洗劑進(jìn)行徹底清洗，膜通量可完全恢復(fù)，使用壽命長(zhǎng)。
③無機(jī)陶瓷膜的孔分級(jí)精細(xì)，因而能準(zhǔn)確有效地將原液中的某種成分分離，從而達(dá)到去除或提取的目的，這是有機(jī)膜所做不到的。
5 膜分離技術(shù)的應(yīng)用
膜分離技術(shù)已涉及到多個(gè)領(lǐng)域，目前已在生物制藥行業(yè)、食品飲料行業(yè)、化工行業(yè)、環(huán)保行業(yè)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
5.1 膜分離技術(shù)在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用
膜分離技術(shù)是制藥工業(yè)現(xiàn)代化的核心技術(shù)。因?yàn)槟し蛛x技術(shù)可以使制藥企業(yè)提高產(chǎn)品品質(zhì)、提高產(chǎn)品得率、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本等。長(zhǎng)期以來，我國(guó)的制藥工業(yè)尤其是中藥制藥企業(yè)一直停留在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝上，它存在著生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高、收率低等問題，在除雜、除菌等方面具有極大的不穩(wěn)定性，嚴(yán)重影響制劑的品質(zhì)，并且生產(chǎn)中消耗大量水、電、能源及有機(jī)溶劑，造成生產(chǎn)成本增加。膜分離技術(shù)是用篩分原理或溶解擴(kuò)散對(duì)勻相或非勻相體系進(jìn)行選擇性分離的一種當(dāng)今 較 的分離操作單元技術(shù)。目前應(yīng)用的有：
①用膜法精制中藥口服液?？梢院?jiǎn)化生產(chǎn)周期，取代傳統(tǒng)的板框過濾、離心分離等，有效去除淀粉、樹脂、蛋白、果膠等。并且得到的產(chǎn)品無論是澄清度、透光度和穩(wěn)定性都明顯提高，長(zhǎng)期存放澄清度不變，口服液不再有沉淀和掛壁現(xiàn)象。
②水提液無需冷卻可直接過濾，由于膠脂類的物質(zhì)被分離除去，料液濃縮時(shí)粘度大大降低，使?jié)饪s蒸發(fā)和后續(xù)過濾更加方便，縮短了時(shí)間降低了成本。
③需要兩次醇沉工藝的品種，采用膜技術(shù)只需一次醇沉，節(jié)約大量乙醇，降低了生產(chǎn)成本，還能降低乙醇回收所需能耗，縮短生產(chǎn)周期。
④能保持原配方的成分，提高產(chǎn)品中有效成分的含量。中藥的成分很復(fù)雜，通常含有生物堿、有機(jī)酸、酚類、皂等化合物以及蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、多糖、淀粉、纖維素等。一般而言，非藥用性成分或藥用性較差的成分，分子量都很大（從幾十萬到幾百萬道爾頓），而有用成分即中藥的目標(biāo)產(chǎn)物的分子量一般較?。◤膸装俚綆浊У罓栴D）。傳統(tǒng)的水提醇沉工藝不能將高分子量的非藥用成分去除，使藥液中有效成分（目標(biāo)產(chǎn)物）的濃度降低，患者服用劑量加大，不僅給病人帶來服用時(shí)的不便和痛苦，同時(shí)也使中藥容易吸潮變質(zhì)，難以保存。如采用膜分離技術(shù)，就可以解決這些問題，去除非藥用性成分，使患者用藥少而精，提高療效。
⑤中藥藥液的除油。傳統(tǒng)的中藥制藥多使用醇沉工藝，溶于乙醇而難溶于水的植物油和膠質(zhì)在酒精蒸發(fā)后會(huì)從藥液中析出。目前，常用的去除方法是用食用石蠟等進(jìn)行萃取。這種方法不但需要消耗大量輔料，費(fèi)用大，且勞動(dòng)強(qiáng)度大，環(huán)境條件差。采用膜技術(shù)除油，效果好，且大大降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，改善工作條件和環(huán)境。
5.2 膜技術(shù)在食品飲料行業(yè)的應(yīng)用
①白酒除濁。在釀酒業(yè)的酒類澄清過程中，無機(jī)膜的市場(chǎng)很大，在白酒、黃酒、啤酒的過濾等方面已有10多年的歷史，在酒的過濾中，主要目標(biāo)是除去酵母和菌體，尤其希望不經(jīng)過預(yù)處理即可用膜進(jìn)行錯(cuò)流過濾，這樣傳統(tǒng)工藝中的壓榨、離心、硅藻土過濾等過程部分或全部取消，這將為釀酒業(yè)帶來巨大的變革。
②葡萄酒澄清。葡萄酒制作過程極為復(fù)雜，其中需要幾個(gè)澄清過程來穩(wěn)定酒質(zhì)。 上每年大約有38億升葡萄酒是用膜進(jìn)行過濾的，主要是除去酵母和細(xì)菌，微生物的去除可以有效地降低葡萄酒中SO2的含量，0.2μm的膜不論在過濾通量上還是微生物、細(xì)菌等截留效果上均是較佳的。
③黃酒、藥酒的傳統(tǒng)制備工藝是以浸漬法和滲透法為主，澄清度是藥酒的一項(xiàng)主要考核指標(biāo)，也是較難解決的問題之一，采用陶瓷過濾膜可以純化藥酒，又可以提高藥酒質(zhì)量，且過濾前后藥酒的有效成分不會(huì)改變，陶瓷膜過濾整個(gè)系統(tǒng)為不銹鋼，可以直接用蒸汽消毒，因此過濾的藥酒除菌率可達(dá)100%。
④啤酒過濾。過濾是啤酒生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，目的是除去啤酒中的酵母、蛋白質(zhì)和多酚復(fù)合物等微小物質(zhì)，改善啤酒的生物和非生物的穩(wěn)定性。啤酒的過濾一直以來都采用硅藻土過濾。經(jīng)硅藻土過濾后的啤酒稱為鮮啤（酒）或生?。ň疲?，貯存超過一周就會(huì)發(fā)生生物混濁。經(jīng)分析，這些廢硅藻土總有機(jī)物含量約10%～12%，其中蛋白質(zhì)含量約6%，pH值偏酸，這些廢棄硅藻土多數(shù)工廠都通過下水道排入江河湖海，對(duì)環(huán)境造成更大的污染和破壞。目前膜過濾是啤酒過濾的一個(gè)發(fā)展方向，尤其是無機(jī)膜過濾，由于其具有耐高溫、耐低溫、耐高壓反沖和孔徑分布窄等特點(diǎn)，既可在低溫下過濾，設(shè)備也可用蒸汽進(jìn)行消毒，將無機(jī)膜分離技術(shù)用于啤酒生產(chǎn)，它不僅可以充分保證鮮啤酒的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)，還可提高啤酒澄清度，細(xì)菌截留率接近100%，保質(zhì)期可延長(zhǎng)至20天以上。
5.3 膜技術(shù)在化工行業(yè)、城市污水處理中的應(yīng)用
①催化劑回收。在石化和化工生產(chǎn)中，催化劑的應(yīng)用非常廣泛，反應(yīng)后一般需要對(duì)產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離。由于無機(jī)陶瓷膜具有很好的耐熱、耐化學(xué)溶劑和較好的機(jī)械強(qiáng)度，在石化和化工生產(chǎn)的催化劑回收方面顯現(xiàn)了突出的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在多個(gè)廠家得到應(yīng)用。與傳統(tǒng)的沉降、板框過濾、離心分離所不同的是，陶瓷膜在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的固液分離中主要采用錯(cuò)流過濾方式。需分離料液在循環(huán)側(cè)不斷循環(huán)，膜表面能夠截留住分子篩催化劑，同時(shí)讓反應(yīng)產(chǎn)物透過膜孔滲出。由于流體流動(dòng)平行于過濾介質(zhì)表面，使過濾阻力大大降低，從而可在較低的壓力下保持較高的滲透通量，使過濾操作可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，使?jié)饪s液中催化劑固含量達(dá)到一個(gè)較高的水平。
②熒光增白劑的提取。熒光增白劑是一種無色染料，能產(chǎn)生熒光、提高物質(zhì)的白度和色澤的有機(jī)化合物。熒光增白劑通過化學(xué)合成法生產(chǎn)出來后，其中的主要成分非常復(fù)雜，在其合成過程中會(huì)產(chǎn)生一些鹽、殘雜化合物及其它由于化合過程產(chǎn)生的異物、雜質(zhì)及反應(yīng)副產(chǎn)物，這些化合過程產(chǎn)生的雜物會(huì)直接影響到熒光增白劑的品質(zhì)，降低了產(chǎn)品的純度，尤其是目前精細(xì)化工行業(yè)的有些產(chǎn)品需要出口，利用傳統(tǒng)的板框過濾、脫鹽、除雜工藝，雖能截留熒光增白劑，脫去鹽及其化學(xué)合成過程中的小分子物質(zhì)及其雜質(zhì)，但是產(chǎn)品品質(zhì)從根本上是很難有長(zhǎng)期保證，且產(chǎn)品純度的提高也是無法實(shí)現(xiàn)的，從而使得烘干后的熒光增白劑干粉也無法達(dá)到合格產(chǎn)品或出口指標(biāo)要求。陶瓷復(fù)合膜分離系統(tǒng)和膜濃縮系統(tǒng)新工藝應(yīng)用于液體熒光增白劑除雜、脫鹽、濃縮工藝中，可有效實(shí)現(xiàn)高精度的固液分離和高脫鹽率的濃縮。
③城市污水的處理。城市污水對(duì)環(huán)境及人們?nèi)粘Ｉ钣泻艽蟮挠绊?，然而城市污水是一個(gè)重要的潛在水資源，使用膜生物反應(yīng)器進(jìn)行城市生活污水處理，可以生產(chǎn)出不同用途的再生水。膜生物反應(yīng)器進(jìn)行生活污水處理是將主生物降解的物質(zhì)分離出去，而將微生物留在污水處理中。這樣可以保持微生物的含量處于一個(gè)較佳的濃度，反應(yīng)速度較快。這樣大大減少了所需要的空間，也可以減少處理費(fèi)用，同時(shí)可以避免二次污染。由于膜生物反應(yīng)器進(jìn)行生活污水處理所需要的空間很小，設(shè)備簡(jiǎn)單，很容易推廣到小區(qū)，醫(yī)院，學(xué)校，賓館，公共場(chǎng)所等。
6 結(jié)束語(yǔ)
隨著膜技術(shù)的發(fā)展，膜的分離功能將獲得更多的實(shí)際應(yīng)用，如人體器官、閘膜以及活性輸送膜等。中國(guó)膜市場(chǎng)是巨大的，前景是廣闊的，要進(jìn)一步擴(kuò)大膜技術(shù)在各行各業(yè)中的應(yīng)用，一是要加快推廣膜技術(shù)，二是要研制開發(fā)新的膜。中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)任建新理事長(zhǎng)指出：“發(fā)展中國(guó)的膜工業(yè)要以市場(chǎng)為導(dǎo)向，讓市場(chǎng)引導(dǎo)膜技術(shù)的進(jìn)步和膜工業(yè)的發(fā)展?！笔袌?chǎng)或利益是技術(shù)進(jìn)步和工業(yè)發(fā)展的 大驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)前知識(shí)和技術(shù)轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)力的模式已經(jīng)發(fā)生了根本性的變化，這個(gè)過程就是MDR過程，也就是說技術(shù)首先要定位于市場(chǎng)M（market），再依據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)行技術(shù)開發(fā)D（development），當(dāng)在技術(shù)開發(fā)中遇到一些問題時(shí)，再對(duì)這些問題進(jìn)行深入的研究R（research）。這樣，研究和開發(fā)始終圍繞市場(chǎng)這一主題，相信隨著人們對(duì)膜技術(shù)認(rèn)識(shí)的不斷提高，無機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用范圍將越來越廣，前景越來越好。
