陶瓷分離膜的制備工藝進(jìn)展及市場(chǎng)應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 前言
膜分離技術(shù)由于具有低能耗、高分離效率等特點(diǎn)，已愈來愈引起人們的關(guān)注。尤其是陶瓷分離膜由于具有耐高溫、高壓、抗酸堿和有機(jī)溶劑侵蝕，便于清洗、再生等優(yōu)點(diǎn)，已作為膜分離技術(shù)的一個(gè)重要分支，近年來得到迅速發(fā)展和應(yīng)用。隨著陶瓷分離膜制備技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，膜裝置不斷優(yōu)化，陶瓷分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。目前， 陶瓷分離膜市場(chǎng)正以30%以上的年增長(zhǎng)速度增長(zhǎng)。陶瓷分離膜所具有的大比表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及膜材料本身具有的化學(xué)特性，使人們對(duì)分離膜的應(yīng)用已不再 于分離，而更進(jìn)一步推廣到諸如催化、傳感、離子交換等領(lǐng)域，陶瓷分離膜技術(shù)將成為21世紀(jì)關(guān)鍵技術(shù)。
2 陶瓷分離膜技術(shù)及制備工藝進(jìn)展
陶瓷分離膜按孔徑大小分為微濾膜（孔徑0.1～5μm），超濾膜（0.01～0.1μm）和反滲透膜（0.01～0.001μm）。 上對(duì)陶瓷微濾膜研究始于50年代，80年代后期溶膠凝膠技術(shù)制備陶瓷分離膜的成功進(jìn)一步擴(kuò)大了制膜體系，使目前的陶瓷分離膜不 于微濾，而更趨向于超濾和反滲透。由于超聲波震動(dòng)擠出成型工藝、凝膠澆注及離心注漿工藝的研究及進(jìn)展，更進(jìn)一步提高了孔梯度陶瓷載體膜的機(jī)械及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，采用傳統(tǒng)陶瓷制備工藝的固態(tài)粒子燒結(jié)法及應(yīng)用濺射、離子鍍、金屬鍍或化學(xué)氣相沉積等工藝薄膜沉積法也得到發(fā)展。目前，在國(guó)內(nèi)已采用粒子燒結(jié)法制備大面積的α-Al2O3和Al2O3/ZrO2微濾膜，尚在研究中的CVD/EVD法可廣泛用來制備微孔膜和各種復(fù)合膜，解決了不同膜材料復(fù)合問題，改變了膜的特性。總之，膜制備工藝和技術(shù)的不斷發(fā)展，很大程度上提高了陶瓷分離膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、微孔和化學(xué)特性，同時(shí)膜的材質(zhì)由單一的γ-Al2O3、α-Al2O3膜逐步發(fā)展形成了諸如：TiO2、ZrO2、TiO2/Al2O3、ZrO2/Al2O3、鎂鋁尖晶石膜以及具有催化活性作用的Ag/γ-Al2O3、V2O5/TiO2膜等。陶瓷分離膜應(yīng)用領(lǐng)域起初由液體分離方面逐步發(fā)展到氣體分離、高溫氣體凈化、膜反應(yīng)器和發(fā)酵器等。采用各種聯(lián)用、嫁接技術(shù)進(jìn)行陶瓷分離膜制備，以滿足形態(tài)復(fù)雜、高通量、高選擇性陶瓷分離膜，將是膜制備工藝技術(shù)發(fā)展的主要方向。
3 陶瓷分離膜的市場(chǎng)應(yīng)用
盡管陶瓷分離膜的研究、開發(fā)起步較晚，但以其本身具有的諸多優(yōu)良特性，使其近10年來的開發(fā)、應(yīng)用取得較大的發(fā)展，尤其是在微濾（MF）、超濾（UF）和氣體分離（GS）方面顯示出巨大的應(yīng)用市場(chǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 陶瓷分離膜市場(chǎng)近十年來年增長(zhǎng)達(dá)到30%以上，其中僅膜組件市場(chǎng)目前已達(dá)4億美元，約占整個(gè) 陶瓷膜市場(chǎng)10%左右，其中尤以陶瓷氣體分離膜增長(zhǎng)速度較快，近年超過100%，陶瓷分離膜在未來各個(gè)領(lǐng)域都孕育著巨大的應(yīng)用市場(chǎng)。
3.1 陶瓷分離膜在微濾領(lǐng)域中的應(yīng)用
無機(jī)陶瓷分離膜已在食品加工等過程中得到工業(yè)應(yīng)用，在化學(xué)工業(yè)中，無機(jī)膜優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性在許多化工過程中也有用武之地。
陶瓷微濾膜在溶劑和化學(xué)物質(zhì)的凈化、油脂過濾、流體、煙霧凈化、催化反應(yīng)和各種環(huán)境凈化、核反應(yīng)中的“熱反應(yīng)廢水”凈化、選礦及水凈化、廢水處理等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。目前， 陶瓷微濾膜市場(chǎng)銷售額已達(dá)10多億美元，年增長(zhǎng)率達(dá)到25%，約占 整個(gè)微濾膜市場(chǎng)的10%。比如，采用0.5～10μm TiO2微濾膜，由于該陶瓷分離膜具有無毒、耐酸堿等特性，故特別適用于食品、水源凈化、化工、醫(yī)藥等方面的分離，采用0.2～0.5μm的陶瓷分離膜進(jìn)行油田行業(yè)的油水分離，其濾水速率可達(dá)2～3m3/h，過濾后雜質(zhì)含量＜0.5mg/L，含油量＜1mg/L，去除效率達(dá)99.99%。另外，在許多溶液的催化反應(yīng)中都可以采用1～10μm的微濾膜作為膜催化劑或載體。
3.2 陶瓷分離膜在超濾領(lǐng)域中的應(yīng)用
陶瓷超濾膜應(yīng)用市場(chǎng)主要在于：食物、制酪業(yè)及果汁的分離、廢蒸汽處理等，其中食物和果汁的分離將是增長(zhǎng)較快的市場(chǎng)，其另一潛在的應(yīng)用市場(chǎng)將是工業(yè)上的反應(yīng)器。陶瓷分離膜在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用包括：液體碳?xì)浠衔锏姆蛛x、廢蒸汽凈化、油水乳化液的分離及潤(rùn)滑油再生等，這些都需要大量的陶瓷分離膜產(chǎn)品。再者，陶瓷超濾膜在食品、生物、化工、制藥領(lǐng)域的應(yīng)用日益增長(zhǎng)，諸如霉菌的分離、酵母菌的過濾、細(xì)菌的凈化、病毒去除等，還有食物工業(yè)中從果酒中分離出酸類及果汁澄清、牛奶分離等。比如將350～500?的超濾膜用于低度酒過濾，可以有效去除一些脂類、蛋白質(zhì)等物，在不改變酒色味的前提下，可大大提高酒類澄清度，延長(zhǎng)存放期。據(jù)資料報(bào)道，目前 陶瓷超濾膜市場(chǎng)已達(dá)8000萬美元。
3.3 陶瓷分離膜在氣體分離領(lǐng)域中的應(yīng)用
盡管無機(jī)陶瓷分離膜實(shí)際上的工業(yè)應(yīng)用全在液體分離方面，但目前在氣體領(lǐng)域中的應(yīng)用研究已取得較大的進(jìn)展。陶瓷分離膜在氣體領(lǐng)域的應(yīng)用一方面使許多工業(yè)過程氣體分離成為可能，另一方面對(duì)膜反應(yīng)器這一概念在膜分離技術(shù)普及化后漸為人們所熟悉，尤其用于生物工程反應(yīng)器、發(fā)酵器取得較大的進(jìn)展。用于氣體分離領(lǐng)域的陶瓷分離膜主要有分離膜和催化反應(yīng)膜，雖然常溫下采用陶瓷分離膜進(jìn)行O2/N2、H2/N2等氣體分離沒有太大的優(yōu)點(diǎn)，但在有些介質(zhì)分離，諸如：CO2/CH4、CO/CO2、H2O/空氣、酸性氣體去除（H2O、HCl、SO2）或氫碳化合物/空氣等，由于陶瓷分離膜具有的良好耐介質(zhì)腐蝕穩(wěn)定性，因此要優(yōu)于其它膜。另外，在高溫領(lǐng)域，像300℃左右碳?xì)浠衔?蒸汽分離、水/乙醇分離、高溫下合成氨工業(yè)中空氣和氮?dú)夥蛛x等，通過微孔陶瓷分離膜都可以進(jìn)行有效的選擇、吸收或轉(zhuǎn)化。其它陶瓷分離膜在油田天然氣氣體的分離方面，在煤氣及煤氣凈化方面具有較大的市場(chǎng)。目前在氣體分離領(lǐng)域，陶瓷分離膜市場(chǎng)約占整個(gè)分離膜市場(chǎng)的15%左右，達(dá)到8000萬美元，預(yù)計(jì)未來5年將以100%速率增長(zhǎng)。
由于陶瓷分離膜在催化反應(yīng)過程中既可以做分離器的催化劑載體，又可以作為催化劑，因此各種催化活性陶瓷分離膜在氣體反應(yīng)、分離領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用市場(chǎng)。比如3nm γ-Al2O3或載銀γ-Al2O3分離膜已成功地應(yīng)用于甲醇的氧化脫氫。3～4nm TiO2或V2O3陶瓷分離膜用于合成氨中脫NOx反應(yīng)可有效的控制NOx和NH3反應(yīng)速率，提高NOx轉(zhuǎn)化率，使其在350NOx的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到40%以上，N2轉(zhuǎn)化率大于75%。另外采用陶瓷分離膜反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，可在反應(yīng)器一邊進(jìn)行脫氫生成環(huán)己酮，而同時(shí)在另一邊進(jìn)行苯酚加氫生成環(huán)己烷反應(yīng)，這樣在683℃苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到39%，得到環(huán)己烷的選擇率達(dá)到95%以上。類似這些類型的膜催化反應(yīng)，從催化工藝和催化技術(shù)開發(fā)上著眼是十分值得重視的。
4 陶瓷分離膜優(yōu)缺點(diǎn)及目前存在問題
4.1 陶瓷分離膜的優(yōu)缺點(diǎn)
陶瓷分離膜尤其是孔梯度載體陶瓷分離膜，除具有一般分離膜的特性外，同時(shí)兼具了陶瓷耐高溫、高壓、抗介質(zhì)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，具有更大的優(yōu)越性。
（1）耐高溫，高達(dá)1000℃，因此適用于高溫氣體分離、凈化以及需要高溫滅菌、消毒的飲食業(yè)。
（2）耐高壓，工作壓力高達(dá)6MPa，因此適用于高壓體系。
（3）耐腐蝕，適用于酸、堿介質(zhì)和有機(jī)溶劑，對(duì)于堆積在膜表面的物質(zhì)可采用酸洗處理，這在涉及到耐高溫和腐蝕過程的工藝（如食品加工、催化反應(yīng)等）中有非常廣泛的應(yīng)用前景。
（4）陶瓷分離膜大多數(shù)為親水性膜，具有梯度變化微孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，0.02μm陶瓷分離膜的透水量高于許多0.1μm有機(jī)膜。
（5）陶瓷分離膜清潔狀態(tài)好，無毒、無味，具有良好的抗微生物侵蝕能力和良好的生物及化學(xué)相溶性，便于清洗、再生，因此在生化制藥和化工、食品業(yè)中有著良好的應(yīng)用前景。
當(dāng)然，陶瓷分離膜也有一些缺點(diǎn)，陶瓷分離膜一般脆性較大，不易加工，且密封困難。另外，陶瓷分離膜成本較高，約為有機(jī)膜的20～30倍，這些缺點(diǎn)也在很大程度上限制了陶瓷分離膜的推廣和應(yīng)用。
4.2 目前存在的問題
盡管 上對(duì)陶瓷分離膜技術(shù)研究和推廣應(yīng)用已取得了突破性進(jìn)展，但目前尤其我國(guó)在該項(xiàng)技術(shù)上仍存在一些科學(xué)技術(shù)問題。主要表現(xiàn)在：
（1）對(duì)陶瓷分離膜材料總體結(jié)構(gòu)及制備技術(shù)系統(tǒng)研究不夠，不能完全通過控制條件來達(dá)到期望的性能。
（2）對(duì)陶瓷分離膜分離技術(shù)的機(jī)理研究大多停留在靜態(tài)，對(duì)表面擴(kuò)散、毛細(xì)管冷凝的氣體動(dòng)力學(xué)研究較少。
（3）高溫、高壓下氣體通過陶瓷分離膜行為研究較少，耐高溫是陶瓷分離膜的主要特征，需要對(duì)陶瓷分離膜在高溫下的分離過程進(jìn)行深入研究。
（4）對(duì)膜載體研究較少，目前 各國(guó)研究的陶瓷分離膜大多數(shù)為雙層或三層膜，載體孔徑小，相對(duì)阻力大，另外膜制品尺寸小，制備大面積、穩(wěn)定性能良好的膜較困難。
（5）陶瓷分離膜工程技術(shù)化研究較少。對(duì)膜裝備優(yōu)化組裝、膜選擇、膜抗污染能力、再生性能、使用壽命、投資及運(yùn)行費(fèi)用等研究較少。
（6）目前研究開發(fā)應(yīng)用陶瓷分離膜大多是單一組份膜。由于物理分離過程很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)高通量與高選擇性，因此對(duì)陶瓷分離膜需要進(jìn)行化學(xué)改性，以改進(jìn)分離組份與膜內(nèi)孔表面作用方式，改進(jìn)分離膜的性能，并進(jìn)一步開發(fā)膜材料具有催化活性的催化功能膜及各種膜敏感材料等。
總之，陶瓷分離膜作為分離膜領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，作為21世紀(jì)關(guān)鍵技術(shù)，目前仍存在許多難題需要科研工作者去研究、解決，該項(xiàng)技術(shù)沒有完結(jié)，具有很大的發(fā)展空間。
5 陶瓷分離膜的發(fā)展趨勢(shì)
（1）載體及膜的制備技術(shù)。目前開發(fā)應(yīng)用的陶瓷分離膜絕大部分是單一組份2載體膜，如何提高載體膜的高效選擇性和透過性、制造大比表面積無缺陷膜、降低成本是目前亟待研究解決的難題。因此，采用聯(lián)體、嫁接技術(shù)，集中精力開發(fā)各種復(fù)合膜，如各種反應(yīng)膜、催化功能膜、電傳導(dǎo)膜及膜敏感材料等是陶瓷分離膜制備技術(shù)發(fā)展的一個(gè)方向。
（2）陶瓷分離膜應(yīng)用技術(shù)。陶瓷分離膜應(yīng)用不僅只限于液體分離、氣體凈化，而且可以用于選擇催化、冷凝氣體分離、生物反應(yīng)及反滲透等。其他一些應(yīng)用，比如光電催化、電解隔膜、傳感等都有較大的發(fā)展前景。
