陶瓷膜分離技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
在自然界中膜對物料的分離一直起著非常重要的作用，各種動植物對于水及各種養(yǎng)分的吸收都是通過膜過程實(shí)現(xiàn)的。膜分離技術(shù)是二十世紀(jì)開發(fā)成功的新型、高效、精密的分離技術(shù)，它是材料科學(xué)與介質(zhì)分離技術(shù)的交叉結(jié)合，以分離效率高、設(shè)備簡單、操作方便和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。
在膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中，開發(fā)較早的膜材料是有機(jī)聚合材料，它在很多方面有獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)，例如有機(jī)膜具有韌性，能適應(yīng)各種大小粒子的分離過程，制備相對較簡單，易于成型，工藝也較成熟，且價格便宜。但是它也有一些自身無法克服的缺點(diǎn)：
（1）熱穩(wěn)定性差，不耐高溫。
（2）抗腐蝕性差，不耐酸堿及有機(jī)溶劑。
（3）惡劣環(huán)境下使用壽命短。
（4）易堵塞，不易清洗重復(fù)使用。
鑒于有機(jī)膜的以上缺點(diǎn)，八十年代以來，無機(jī)分離膜的研究和開發(fā)已逐漸引起人們的普遍關(guān)注。
1 陶瓷膜分離技術(shù)
目前無機(jī)分離膜是以單一元素的氧化物微孔膜為主。它主要是依據(jù)“篩分”理論，根據(jù)在一定的膜孔徑范圍內(nèi)滲透的物質(zhì)分子直徑不同則滲透率不同，利用壓力差為推動力，使小分子物質(zhì)可以通過，而大分子物質(zhì)則被截留，從而實(shí)現(xiàn)它們之間的分離。
無機(jī)膜發(fā)展的 階段出現(xiàn)在20世紀(jì)40年代，那時應(yīng)用于軍事工業(yè)，所有的研究都是秘密進(jìn)行的。到20世紀(jì)80年代初至90年代，是無機(jī)膜發(fā)展的第二階段，荷蘭的Twente大學(xué)的Burggraf等人采用溶膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)研究出具有多層不對稱的結(jié)構(gòu)的微孔陶瓷膜，其孔徑達(dá)3μm以下，孔隙率在50%以上。無機(jī)膜發(fā)展的第三階段是90年代以后，即以氣體分離應(yīng)用為主體和陶瓷膜分離器-反應(yīng)器組合構(gòu)件的研究階段。
發(fā)展至今，無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)的分離效果已經(jīng)相當(dāng)好，這主要是由于無機(jī)陶瓷膜具有以下幾大優(yōu)點(diǎn)。
1.1 耐高溫性能好
無機(jī)陶瓷膜使用溫度可達(dá)400℃，有的甚至可達(dá)到800℃，使用壓力可達(dá)千帕數(shù)量級，適用于高溫高壓體系。
1.2 耐腐蝕性好
無機(jī)陶瓷膜在酸性和堿性條件下穩(wěn)定性好，pH值使用范圍較寬，因此在涉及高溫和腐蝕性過程的工藝中有著非常廣泛的應(yīng)用前景。
1.3 機(jī)械強(qiáng)度大
無機(jī)陶瓷膜一般是經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的微孔材料為基體浸涂膜后再經(jīng)燒結(jié)制成的，所以機(jī)械強(qiáng)度大，不易脫落和破裂。
1.4 清潔狀態(tài)好不易堵塞
無機(jī)陶瓷膜一般無毒，不污染環(huán)境，是較為理想的凈化工具。并且現(xiàn)在的無機(jī)陶瓷膜設(shè)備都配有反沖裝置，可以使其連續(xù)作業(yè)而不堵塞。
1.5 抗微生物侵蝕
無機(jī)陶瓷膜與一般微生物不發(fā)生生物及化學(xué)反應(yīng)，此項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)很適用于食品、生化、制藥工業(yè)，此外它還有抗有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)。
1.6 使用壽命長
這樣減少了用戶的維修與更換，從而節(jié)約了使用者的時間與費(fèi)用。
鑒于無機(jī)陶瓷膜具有以上這幾大優(yōu)點(diǎn)以及國內(nèi)外發(fā)展陶瓷膜的經(jīng)驗(yàn)，無機(jī)陶瓷膜在我國的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。這里主要介紹一下無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用。
2 陶瓷膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用
膜分離按照膜孔徑的不同可以分為反滲透（RO，1nm）、納濾（NF，1nm左右）、超濾（UF，1～100nm）和微濾（MF，0.1～10μm）。有的文獻(xiàn)也把納濾歸為超濾的一種。反滲透主要用于對水的處理，納濾的截留分子量一般在102～103，超濾的截留分子量為103～106，微濾用于溶液的澄清。超濾和微濾多應(yīng)用于含油廢水的回收，乳品工業(yè)，果汁澄清，血清白蛋白的提取，功能因子的分離，高純水的制備等。
2.1 在牛奶和果酒除菌過濾中的應(yīng)用
陶瓷膜在工業(yè)應(yīng)用中目前主要是用于液體的過濾分離。首先應(yīng)用的是牛奶及果酒除菌過濾。采用孔徑1～1.5μm的微過濾膜脫除低脂牛奶中的細(xì)菌，效率達(dá)99.6%，濾速達(dá)500～750L/(m2·h)，由這種工藝生產(chǎn)出的牛奶，其低溫保存期由未處理的6～8d延長至16～21d，處理過程中通過提高膜面流速而減少污染。此外，將巴氏滅菌過程與陶瓷膜結(jié)合可以生產(chǎn)出濃縮型巴氏滅菌牛奶，Membralox和Carbosep膜在這方面均有成功的經(jīng)驗(yàn)。
2.2 在果汁澄清中的應(yīng)用
果汁澄清是無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用較為成功的例子之一。以水果壓榨出汁而制成的果汁飲料中含有許多懸浮的固形物以及引起果汁變質(zhì)的細(xì)菌、果膠和粗蛋白等，這些物質(zhì)如果不除去不但影響果汁的外觀，而且還影響果汁的貨架期。所以果汁的澄清在果汁飲料的生產(chǎn)中是一個關(guān)鍵的步驟。而膜分離技術(shù)能夠很好的除掉果汁中的這些物質(zhì)，所以現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用于果汁的澄清，其中有機(jī)膜會破壞果汁的顏色和口味，而無機(jī)微濾膜不但可以獲得較高的滲透能量和截留率，而且可以減少蛋白質(zhì)在膜表面的吸附，減輕膜污染；此外由于無機(jī)膜本身所具有的理化穩(wěn)定性好、抗微生物能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、孔徑分布窄、分離效率高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)以及可以進(jìn)行高壓反沖和蒸汽在線消毒，因而在果汁飲料工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景。八十年代初無機(jī)陶瓷膜已成功的在法國奶業(yè)和飲料業(yè)（果汁、葡萄酒、蘋果酒、啤酒）得到了推廣應(yīng)用，澄清的果汁品質(zhì)優(yōu)良，比傳統(tǒng)的分離、硅藻土過濾加巴氏滅菌生產(chǎn)的果汁更具有芳香味。國內(nèi)邢衛(wèi)紅等人應(yīng)用無機(jī)膜對甘蔗汁、草莓汁及南瓜汁的澄清過濾進(jìn)行了初步嘗試，取得了較好的結(jié)果，為純天然果汁飲料的澄清提供了一條切實(shí)可行的途徑。以后越來越多的研究人員和廠家都采用無機(jī)陶瓷膜技術(shù)來處理果汁的澄清，并且也都取得了很好的效果。
2.3 在酒類和其它發(fā)酵液除菌除雜中的應(yīng)用
陶瓷膜在酒類和發(fā)酵液的過濾除菌、除雜領(lǐng)域中的應(yīng)用已有近15年的歷史，過濾白酒通量可達(dá)50～250L/(m2·h)，對紅酒則只有50～100L/(m2·h)，在啤酒生產(chǎn)中，采用孔徑0.5μm的陶瓷膜，色度截留率僅3%，發(fā)泡蛋白有顯著損失，除菌率達(dá)100%。王煥章等人作了陶瓷膜在谷氨酸發(fā)酵液除菌中的應(yīng)用的研究，結(jié)果表明通過采用無機(jī)陶瓷膜過程實(shí)現(xiàn)了除菌、洗菌、濃縮過程的連續(xù)化操作，其除菌率＞99.98%，濃縮倍數(shù)可達(dá)到25倍，膜的平均通量＞80L/(m2·h)，當(dāng)加水量達(dá)到發(fā)酵液的0.1倍時，谷氨酸收率可以達(dá)到99.7%。
2.4 在蛋白質(zhì)的制備和濃縮中的應(yīng)用
蛋白質(zhì)是天然的大分子物質(zhì)，其分子量在幾萬到幾百萬不等。有一定截留分子量的超濾膜可以很好的截留蛋白質(zhì)而使一些小分子物質(zhì)通過，許多研究工作者已經(jīng)把陶瓷膜超濾用在了大豆蛋白的加工制備工藝中。其大致的工藝如下：
脫脂大豆粕→磨漿浸提→真空抽提→超濾濃縮→中和→噴霧干燥→成品
膜對蛋白質(zhì)的截留率高達(dá)95%，經(jīng)濃縮后的蛋白質(zhì)回收率達(dá)93.9%，明顯高于酸沉淀法。
2.5 在功能性因子的分離提取中的應(yīng)用
隨著功能性食品的開發(fā)，功能性因子的研究也越來越成為眾多食品及藥學(xué)科研單位及相關(guān)的大專院校的研究熱點(diǎn)。而功能性因子大多都存在于天然草本植物的提取液之中，與一些蛋白質(zhì)、淀粉、糖等大分子物質(zhì)共存，給其分離帶來了很大的難題。而使用超濾及微濾陶瓷膜分離技術(shù)能夠很好的解決這一難題。江南大學(xué)食品學(xué)院周惠明博士就是采用了由荷蘭生產(chǎn)的陶瓷膜，對小麥胚芽水溶性提取物中的谷胱甘肽的分離進(jìn)行了試驗(yàn)研究，他分兩步分離的過程，先使用600nm的陶瓷膜分離，然后再使用5nm的陶瓷膜進(jìn)行過濾。試驗(yàn)結(jié)果表明：可以有效截留分子量10kD以上的蛋白質(zhì)，透過液中的蛋白質(zhì)含量可以下降90%，而谷胱甘肽保留在透過液中，為谷胱甘肽的富集提供了方便。
2.6 在油脂工業(yè)中的應(yīng)用
膜在油脂工業(yè)上的應(yīng)用是近三十年才開始的，在起初的二十年中，有許多實(shí)驗(yàn)室的研究但很少工業(yè)化，如：用反滲透脫除混合油溶劑，超濾去除油中磷脂和脂肪酸，超濾對含油廢水的處理。真正把膜分離技術(shù)應(yīng)用于油脂工業(yè)的是無機(jī)膜的出現(xiàn)，由于其耐高溫、耐有機(jī)溶劑、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于油脂精煉工藝的應(yīng)用。主要是在以下幾大工藝中的應(yīng)用：脫膠、脫酸、脫色和溶劑回收等。另外無機(jī)陶瓷膜也可以用于磷脂的制備，不僅可以省去油脂精煉工藝中脫膠用水和離心機(jī)的使用，而且可以省去投資較大的旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器。得到的磷脂產(chǎn)品可以與傳統(tǒng)方法制備的產(chǎn)品媲美。
3 陶瓷膜分離技術(shù)的缺陷及發(fā)展趨勢
3.1 陶瓷膜分離技術(shù)的缺陷
（1）目前陶瓷膜產(chǎn)品的較大缺點(diǎn)就是價格太高，一般售價是有機(jī)膜的幾倍，甚至更高。
（2）無機(jī)陶瓷膜的第二個大的缺點(diǎn)就是脆性。尤其是單個管狀膜和小孔徑的多孔單件膜件。
（3）對于氣體的分離，目前大部分工作集中在陶瓷膜上，現(xiàn)在有一個非常重要的技術(shù)難題要解決，即制備無缺陷的無機(jī)擴(kuò)散膜。而現(xiàn)在要制備無缺陷的無機(jī)擴(kuò)散膜對科技工作來說仍然是一個十分艱巨的技術(shù)難題。
（4）由于無機(jī)陶瓷膜過濾一般壓力較大，所以導(dǎo)致溫度升高速度很快，這就難免會對所分離的物質(zhì)造成一定的破壞。所以這就要求膜分離設(shè)備生產(chǎn)廠家要增設(shè)降溫或恒溫裝置。
3.2 陶瓷膜分離技術(shù)的發(fā)展趨勢
（1）無機(jī)陶瓷膜制備技術(shù)。各種方法聯(lián)合技術(shù)將是高通量、高選擇性陶瓷膜的一個發(fā)展趨勢。例如目前各國研究人員在努力制備的復(fù)合膜、電傳電導(dǎo)膜、無機(jī)與有機(jī)膜嫁接膜等都是適應(yīng)這個趨勢的。另外，更適合實(shí)際應(yīng)用的復(fù)雜形狀的無機(jī)陶瓷膜的制備也是其發(fā)展的一個很好趨勢。
（2）無機(jī)陶瓷膜性能評價除了對其分離特性評價外，還應(yīng)對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并且這也需要聯(lián)用技術(shù)。
（3）無機(jī)陶瓷膜設(shè)備將增設(shè)一些附件，使其更有利于在各行業(yè)的應(yīng)用。例如增設(shè)一些恒溫降溫裝置，配備一些密封性較好的進(jìn)料裝置等。
（4）隨著研究的深入進(jìn)行，陶瓷膜已開始被考慮用于其它非分離場合。在微生物或酶催化反應(yīng)器方面已有小規(guī)模的商業(yè)化產(chǎn)品。其它的應(yīng)用方面還有一些分離、電光催化以及傳感（聲波、氧敏及濕敏等）的探索性研究。
