陶瓷膜處理含油廢水的膜化學清洗研究
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含油廢水來源廣泛，普遍存在于石油開采、石油化工、機械加工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，其COD高，成分較復雜。根據(jù)含油廢水來源和性質(zhì)的不同，油類在水中主要是以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油4種狀態(tài)存在。直接排放含油廢水不僅浪費資源也會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染，主要表現(xiàn)在：污染飲用水和地下水資源，影響農(nóng)作物的生長，造成水生生物死亡，通過生物界食物鏈的富集作用，會危及到人類的健康和生命。從長遠角度來講，對全人類的可持續(xù)發(fā)展會造成嚴重的影響。因此，含油廢水治理是當今環(huán)境工程領域亟需解決的重要問題。與傳統(tǒng)的處理方法相比較，陶瓷膜具有較強的耐酸堿能力、耐高溫、孔徑分布均勻、分離效率高、能耗低、機械強度大、使用壽命長等突出優(yōu)點，其在污水處理方面，尤其在含油廢水處理方面產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。
在陶瓷膜過濾設備處理含油廢水的過程中，膜的污染是不可避免的，而且已經(jīng)成為陶瓷膜分離技術發(fā)展和應用的瓶頸之一。陶瓷膜設備運行一定時間后，膜污染造成膜通量下降，不能滿足相關生產(chǎn)要求，必需進行合理清洗，恢復膜通量，延長陶瓷膜使用壽命。因此，陶瓷膜清洗方法的研究是膜分離技術應用的關鍵。本文探討了陶瓷膜的化學清洗方法，確定了合理的適用于工業(yè)化應用的清洗方案。
1 試驗部分
1.1 試驗藥品
十二烷基苯磺酸鈉（C18H29O3SNa，AR），氫氧化鈉（NaOH，AR）；乙二胺四乙酸二鈉（Na2-EDTA，AR）；實驗室自制含油廢水。
1.2 試驗儀器
試驗所采用的陶瓷膜參數(shù)為：支撐體及膜材質(zhì)均為α-Al2O3，膜管長為425mm，19孔道，通道內(nèi)徑4mm，膜管外徑為30mm，膜孔徑0.1μm，有效面積為0.1㎡。過濾清洗裝置為錯流式過濾。
1.3 試驗方法
將清水加入設備用來清洗裝置、潤濕陶瓷膜，并記錄新陶瓷膜清水通量，然后再進行含油廢水的分離過濾處理。待膜通量達到穩(wěn)定后，進行陶瓷膜化學清洗方法的研究。首先，把含油廢水排出并保存，向設備中加入清水循環(huán)幾次；然后把設備中的清水換成清洗劑循環(huán)清洗一定時間，清洗后再用純水沖洗使之達到中性；向清洗后的設備中加入清水，記錄清洗后的清水通量，并計算相應的膜通量恢復率。此時，一個化學清洗周期結束，然后再將含油廢水加入設備中進行過濾（即再次污染）一定時間至通量穩(wěn)定，再用不同種類或不同濃度的化學清洗劑進行清洗，循環(huán)操作直至試驗結束。
2 結果與討論
2.1 膜通量隨時間的變化
在陶瓷膜處理含油廢水的過程中，由于膜污染的存在，膜通量一般隨時間的增加而下降。膜通量隨時間的變化呈下降趨勢，在前25min通量下降較快，25min后通量下降緩慢，在75min后通量幾乎無變化，通量穩(wěn)定在64L/（㎡·h）。在初始階段，廢水中的油粒在陶瓷膜表面和部分孔隙中被大量截留，形成較厚的凝膠層，致使膜通量急劇下降。隨著時間的延長，廢水中的油滴不斷沉積在膜面上，同時又不斷被錯流循環(huán)的液體沖走，當這2個對立的過程達到動態(tài)平衡時，濾餅層的厚度基本保持不變，過濾阻力幾乎恒定，使膜通量達到一穩(wěn)定值，即穩(wěn)定通量。
2.2 單步化學清洗
化學清洗從本質(zhì)上是污染物與清洗劑發(fā)生復雜的化學反應，生成小分子或者溶于水的產(chǎn)物，使污染物從膜表面脫落，膜過濾通量得以恢復?；瘜W清洗劑的選擇需結合實際情況進行，本文初步選擇了具有代表性的表面活性劑、堿、酸和螯合劑作為清洗試劑。選擇C18H29O3SNa、NaOH、HNO3和Na2-EDTA作為代表性的清洗試劑，分別考察各清洗試劑的清洗情況，考察不同濃度下清洗過程隨時間的變化。
從考察結果可知，C18H29O3SNa清洗過程表面活性劑包括親水基和親油基，可以將油粒細化，脫離膜表面，從而通量得到一定恢復，整體的趨勢是通量隨時間的延長而下降。NaOH清洗過程，堿可以與油粒發(fā)生皂化反應，剝離膜表面，整體的趨勢是通量隨時間的延長不斷增加，30min后增加緩慢。HNO3清洗過程，酸能和油脂類發(fā)生水解反應，生成溶于水的羧酸類和醇類，可以透過膜結構，膜通量隨時間變化較小，30min后通量趨于一致。Na2-EDTA清洗過程，膜通量隨時間先增加，30min后通量變化不明顯。
試驗表明，不同清洗劑清洗效果不同，同一清洗試劑在不同的濃度下清洗效果不同，清洗時間對清洗效果也有影響，所以，需要選擇合理的清洗試劑濃度和對應的清洗時間。判斷化學試劑的清洗效果一般用膜通量的恢復率來表示，下表列舉了各單步清洗較佳操作條件，為進一步深入研究提供理論基礎。
清洗試劑 | 質(zhì)量分數(shù)（%） | 清洗時間（min） | 通量恢復率（%） |
C18H29O3SNa | 1.0 | 5 | 40.9 |
NaOH | 1.5 | 20 | 40.0 |
HNO3 | 2.0 | 10 | 44.0 |
Na2-EDTA | 1.0 | 10 | 34.7 |
2.3 復合清洗
陶瓷膜單步化學清洗膜通量恢復率不足50%，遠不能達到實際生產(chǎn)的要求，因此，需探索各種清洗試劑聯(lián)合使用，進行復合清洗，提高膜通量的恢復率。復合清洗的原則是將單步清洗的較佳方案作為復合清洗每一步的選擇基礎。
2.3.1 兩步化學清洗膜通量的恢復率
根據(jù)單步清洗的較佳條件，組合成6種不同的復合清洗方案，試驗結果見下表：
方案序號 | 清洗組合 | 通量恢復率（%） |
1 | 1.0% C18H29O3SNa→1.5% NaOH | 75.1 |
2 | 1.0% C18H29O3SNa→2.0% HNO3 | 68.2 |
3 | 1.5% NaOH→1.0% C18H29O3SNa | 55.6 |
4 | 1.5%NaOH→2.0% HNO3 | 64.4 |
5 | 2.0% HNO3→1.0% C18H29O3SNa | 71.8 |
6 | 2.0% HNO3→1.5%NaOH | 57.8 |
由上表可知，方案1、2和5的清洗效果較好，膜通量恢復率有了進一步的提高。結果表明，第1步采用C18H29O3SNa進行清洗較為合理，主要是由于C18H29O3SNa是表面活性劑，可以將膜表面和膜孔內(nèi)較大的油粒細化，變成較小的油粒，容易被水沖刷帶走，從而達到初步清洗的目的。在第1步清洗的基礎上，再用NaOH（可與油粒發(fā)生皂化反應）或HNO3（能與脂類發(fā)生水解反應生成易溶于水的醇類和有機酸類）進行第2步清洗，使膜通量恢復率有了較大的增加。另外，采用方案5清洗時，膜通量恢復率也有了較大的增加，主要是因為HNO3先與脂類發(fā)生反應，生成易溶于水的醇類和有機酸類，之后再配以 C18H29O3SNa清洗，達到了進一步清洗的目的。
2.3.2 多步化學清洗膜通量的恢復率
經(jīng)過兩步復合清洗，通量有了較大提高，恢復率高達75.1%，基本滿足生產(chǎn)要求，為了尋找更佳的清洗效果，在兩步清洗的基礎上，再增加1種清洗試劑，初步確定三步清洗組合方案，考察其清洗效果，試驗結果如下表所示：
方案序號 | 清洗組合 | 通量恢復率（%） |
1 | 1.0% C18H29O3SNa→1.5% NaOH→2.0% HNO3 | 96.2 |
2 | 1.0% C18H29O3SNa→2.0% HNO3→1.5% NaOH | 88.6 |
3 | 2.0% HNO3→1.0% C18H29O3SNa→1.5% NaOH | 91.8 |
由上表可知，三步清洗組合中方案1的清洗效果較好，膜通量恢復率為96.2%，完全達到再次過濾的膜通量要求。該方案第3步驟用的HNO3可以更好地清洗掉第2步驟NaOH清洗時皂化反應的產(chǎn)物，另外還能中和少量殘留的NaOH。第2種和第3種清洗方案的膜通量恢復率也達到再次過濾的要求。較佳清洗方案組合確定為：先用質(zhì)量分數(shù)1.0% C18H29O3SNa清洗5min，再用質(zhì)量分數(shù)1.5% NaOH清洗15min，然后用質(zhì)量分數(shù)2.0% HNO3清洗10min（注：每一步化學清洗后需用清水清洗3～4遍，然后再進行下一步化學清洗）。
2.4 清洗效果的重復性考察
為了考察化學清洗的穩(wěn)定性，對三步清洗中的較佳方案進行了3次相對獨立的重復性清洗試驗，結果分別為96.2%、95.3%和94.6%，其清洗結果比較接近，這表明較佳清洗組合有較好的重復性，完全滿足實際工業(yè)化生產(chǎn)的需要，適合工業(yè)化推廣。
3 結論
采用陶瓷膜過濾法處理含油廢水，受到污染的陶瓷膜通量下降，需要對其進行化學清洗。在單步清洗的基礎上，考察復合清洗對膜通量的恢復率影響，其中，較佳的清洗組合為：先用質(zhì)量分數(shù)1.0% C18H29O3SNa清洗5min，再用質(zhì)量分數(shù)1.5% NaOH清洗15min，然后用質(zhì)量分數(shù)2.0% HNO3清洗10min，膜通量的恢復率可以達到96.2%，工藝較簡單，適用于實際工業(yè)化應用。
