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采油廢水“老三段”，沉降-氣浮-過(guò)濾處理工藝，已經(jīng)不能滿(mǎn)足《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》（SY/T 5329-2012）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-2002）的要求，即便采用 氧化、生化、吸附等傳統(tǒng)處理工藝，也依然效果不佳，不能達(dá)到“5，1，1”回注水要求，從而極大地制約了 經(jīng)濟(jì)和石油行業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。因此，尋找新型處理技術(shù)或工藝成為了目前采油廢水處理的首要出發(fā)點(diǎn)。

膜深度處理采油廢水，利用截留原理，能夠使大部分離子含量降低，在實(shí)驗(yàn)室和中試條件下，出水能夠穩(wěn)定達(dá)到“5，1，1”的回注水標(biāo)準(zhǔn)，且陶瓷膜具有耐酸堿腐蝕性強(qiáng)、抗壓能力強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，更加增大了其應(yīng)用價(jià)值，目前已經(jīng)在印染廢水、焦化廢水、造紙廢水、冶金廢水等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。馬春燕等利用陶瓷膜處理針織印染漂洗廢水，結(jié)果表明，在操作壓力為0.1MPa，錯(cuò)流速度為1.5m/s時(shí)，COD去除率較大，處理效果較佳，出水能用于印染加工。馮海軍與張浩勤將無(wú)機(jī)陶瓷膜用于焦化廢水除油的中試研究中，試驗(yàn)得出在較佳操作條件下，陶瓷膜的除油率大于75%，出水含油量小于50mg/L。黃江麗采用0.8μm微濾與50nm超濾無(wú)機(jī)陶瓷膜組合工藝對(duì)造紙廢水進(jìn)行了處理，結(jié)果表明，在溫度為15℃、壓力為0.1MPa的操作條件下，0.8μm膜對(duì)COD的去除率為30%～45%，50nm膜對(duì)COD的去除率為55%～70%，并對(duì)膜污染的成因及清洗方法進(jìn)行了分析。本文采用陶瓷膜處理采油廢水，探究陶瓷膜通量變化情況，對(duì)廢水中主要離子的去除率特性及其污染成因，為采油廢水的膜處理提供理論支持。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

陶瓷膜處理采油廢水裝置安裝于大慶采油一廠106處理站，其膜通量為510L/（㎡·h）（24℃）。從地層中開(kāi)采出來(lái)的油水混合物經(jīng)“老三段”工藝處理后，采取適當(dāng)?shù)那疤幚砑夹g(shù)，進(jìn)入陶瓷膜微錯(cuò)流過(guò)濾處理系統(tǒng)，得到的滲透液直接外排。

1.2 試驗(yàn)原水

試驗(yàn)原水來(lái)自大慶106采油站經(jīng)油水分離后的廢水，其主要離子含量如下表所示：

從上表可以看出，原水中主要離子包括Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、總磷（TP）、總硫（TS）和總硅（TSi），其中Na²⁺、TSi含量很高，這與采油體系中加入的助采劑等有關(guān)。

1.3 分析方法

1.3.1 水樣元素含量分析

研究水樣經(jīng)0.45μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾后，用2% HNO₃稀釋50倍，采用全譜直讀原子發(fā)射光譜儀（ICP，Optima 5300DV，Perkin-Elmer，USA）進(jìn)行測(cè)定，每次測(cè)定之前做標(biāo)線，儀器檢出限為0.002mg/L。

1.3.2 污染陶瓷膜斷面分析

污染陶瓷膜橫切面采用掃描電子顯微鏡表征其形貌及斷面形態(tài)，并通過(guò)EDX能譜分析獲取斷面元素信息。將固體樣品粉末制備成觀察載片，載片經(jīng)噴金處理后利用SEM對(duì)污染陶瓷膜橫切面進(jìn)行表征分析。

1.4 試驗(yàn)運(yùn)行方式

采油廢水經(jīng)傳統(tǒng)預(yù)處理工藝處理后，采用陶瓷膜過(guò)濾。陶瓷膜運(yùn)行4h后，進(jìn)行排濃，7次排濃之后加強(qiáng)清洗一次，使膜通量得以恢復(fù)。

1.5 膜清洗方式

膜污染達(dá)到一定程度后，需進(jìn)行膜的清洗再生。目前是每隔28h清洗一次，清洗總時(shí)間不超過(guò)4h，主要分為3步即清水洗、堿+絡(luò)合劑、酸洗，清洗劑均由去離子水配制，如下表所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜通量的變化

在試驗(yàn)開(kāi)始階段，陶瓷膜設(shè)備進(jìn)水，粘度在1.8～1.9mPa·s。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)隨著設(shè)備運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，膜通量下降比較快，經(jīng)過(guò)4～5h的時(shí)間，膜通量下降至初始通量的50%左右，而循環(huán)罐內(nèi)濃液的粘度一直增大，4～5h濃縮液粘度增大到了17～20mPa·s，比進(jìn)水粘度增大了近10倍，排濃后膜通量恢復(fù)較小。通過(guò)增大 氧化裝置的臭氧曝氣量，進(jìn)一步降低陶瓷膜設(shè)備的進(jìn)水粘度（1.6～1.7mPa·s），效果仍不理想，陶瓷膜設(shè)備運(yùn)行周期只能維持10h左右。

在后續(xù)試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)降低 氧化裝置的處理量來(lái)延長(zhǎng)采油廢水在臭氧反應(yīng)塔內(nèi)的停留時(shí)間，處理量由之前的2m3/h調(diào)整為0.8m3/h，反應(yīng)塔的有效容積為1.5m3，處理量為2m3/h時(shí)停留時(shí)間約為45min，而處理量為0.8m3/h停留時(shí)間約為112.5min。通過(guò)該調(diào)整，處理取得了一定的進(jìn)展，陶瓷膜設(shè)備的運(yùn)行周期超過(guò)30h。

隨著膜濾時(shí)間的增加，陶瓷膜通量下降趨勢(shì)很明顯，主要原因就是廢水中的污染物引起膜面和膜孔的堵塞，從而降低膜通量。 次排濃運(yùn)行階段，膜通量的下降幅度較大，其后隨著一定時(shí)間的排濃，膜通量的變化基本是穩(wěn)定的，這主要是因?yàn)閺U水中的無(wú)機(jī)離子形成的沉淀物過(guò)于堅(jiān)硬，透水性低，導(dǎo)致其堵塞在膜孔里，而有機(jī)污染物形成的沉積物透水性好，從而使得膜通量下降。

在第7次排濃時(shí)，平均膜通量基本不變，所以若系統(tǒng)繼續(xù)運(yùn)行，則會(huì)增加運(yùn)營(yíng)成本，而膜通量也并不能有所緩解，因此7次排濃之后要進(jìn)行膜清洗以恢復(fù)通量；此外還可以得出，膜系統(tǒng)大概4.5h排濃一次，對(duì)于陶瓷膜穩(wěn)定運(yùn)行效果較佳，且如果通量過(guò)低，則會(huì)增加運(yùn)行成本，因此每4h排污，并加強(qiáng)清洗一次較為經(jīng)濟(jì)。在本次試驗(yàn)中，陶瓷膜設(shè)備進(jìn)水粘度基本維持在1.2～1.3mPa·s，運(yùn)行過(guò)程中溫度在40～50℃，排濃周期為4h，每次排濃約500L，排濃時(shí)循環(huán)罐內(nèi)濃液的粘度在2.5mPa·s左右。

2.2 陶瓷膜對(duì)廢水中主要離子的去除特性分析

采油廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理工藝的處理，廢水中含有的離子含量均有所下降，下表列出了陶瓷膜對(duì)采油廢水中主要離子（Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、TP、TS和TSi）的含量及其去除率：

對(duì)于Ba、Ca、Na、P、S和Si這幾種元素，主要在廢水中以Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、PO₄^3-、SO₄^2-、SiO₃^2-的離子形式存在。通過(guò)分析，可以得出3個(gè)結(jié)論：

（1）經(jīng)過(guò)陶瓷膜處理后，其去除率大小順序?yàn)?/span>Ba²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺，PO₄^3-＞SiO₃^2-＞SO₄^2-，即陶瓷膜對(duì)離子的去除率與離子半徑呈正相關(guān)。下表列舉了主要離子存在形式的半徑，出現(xiàn)這種現(xiàn)象，認(rèn)為離子的半徑越大，其空間體積越大，從而越容易被膜孔截留，增加其去除率。

（2）整體來(lái)看，陶瓷膜對(duì)陰離子的去除率要稍高于陽(yáng)離子，這主要是由于陶瓷膜孔徑平均為50nm，但實(shí)際在燒制成品后，其孔徑大小和分布并不是均勻的，而通常陰離子原子團(tuán)比陽(yáng)離子含有的原子數(shù)目多，體積大，從微觀角度考慮，大部分是可以被膜孔截留的，從而高于對(duì)陽(yáng)離子的去除率。

（3）從電荷角度分析，離子所帶電荷越多，陶瓷膜對(duì)其去除率越大，這主要是由于離子所帶的電荷越多，其密集程度越大，導(dǎo)致空間體積越大，從而更難通過(guò)膜孔，殘留在膜面或膜孔內(nèi)，增大了截留率。

此外，在試驗(yàn)過(guò)程中，先后采用了堿+絡(luò)合劑和酸洗的在線清洗方案，進(jìn)行陶瓷膜通量的恢復(fù)。通過(guò)對(duì)清洗液進(jìn)行ICP離子分析，發(fā)現(xiàn)采用不同的清洗劑，洗下來(lái)的主要離子也有所不同，具體如下表所示：

由上表可以看出，NaOH+EDTA清洗劑主要洗下來(lái)的離子包括Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、TS、TSi，這主要是因?yàn)榍逑磩┲泻?/span>EDTA，從而可以和膜上的Ca²⁺、Mg²⁺絡(luò)合，使膜上的鈣鎂離子隨清洗液排走；而酸清洗液主要洗下來(lái)的離子有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、TS，這主要是因?yàn)樵?/span>pH較低的情況下，鈣鎂離子和硫酸鹽等被酸液溶解，隨酸清洗液排出。從上表還可以得出，對(duì)于Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，堿洗比酸洗效果好，這是由于堿洗液中存在EDTA絡(luò)合劑，與金屬陽(yáng)離子容易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致的。大量研究結(jié)果表明，堿洗效果要優(yōu)于酸洗，是因?yàn)閺U水中含有大量的油性物質(zhì)、有機(jī)物等，易于與堿發(fā)生表面作用而被去除，由此也印證了膜上的污染物包含有機(jī)物、鈣、鎂、硅等成垢離子?？梢?jiàn)，不同離子具有不同的清洗方案，對(duì)于污染成分復(fù)雜的陶瓷膜通量的恢復(fù)，應(yīng)該傾向于多種清洗方案的組合，而不是單一清洗劑的清洗。

2.3 膜污染成因分析

試驗(yàn)在前期重點(diǎn)開(kāi)展了含油廢水的常規(guī)預(yù)處理，主要處理單元包括高效溶氣氣浮、二級(jí)氣浮、混凝沉淀、水解酸化-生物接觸氧化、 氧化、石英砂過(guò)濾等工藝，試驗(yàn)過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行了不同單元工藝組合，據(jù)此找出陶瓷膜堵的原因。

許多研究者普遍認(rèn)為造成膜污染的原因主要是有機(jī)污染和無(wú)機(jī)污染，但究竟是何種元素起主導(dǎo)因素，據(jù)此對(duì)陶瓷膜污染物進(jìn)行了EDX分析，通過(guò)EDX能譜掃描分析污染物成分。由此分析可知，C、O、Al是膜的自有組成成分，污染膜上C、O含量比較高，說(shuō)明存在有機(jī)物，這是導(dǎo)致陶瓷膜有機(jī)污染的主要原因，與廢水中含有很多石油類(lèi)污染物、集合物、有機(jī)物是相吻合的，且經(jīng)過(guò)多次取水樣分析發(fā)現(xiàn)，陶瓷膜出水中基本不含Al元素，而在陶瓷膜污染物斷面上卻大量分布，不僅是由于使用的陶瓷膜主要成分是高純氧化鋁，還因?yàn)楸O(jiān)測(cè)到陶瓷膜出水普遍呈現(xiàn)偏酸性，因而鋁離子以游離態(tài)存在，且原水中含量也本就極低。而Ca、Si、Na元素較高，則是形成陶瓷膜無(wú)機(jī)污染的主要原因，這是由于采油技術(shù)中加入了一定量的助采劑，便于開(kāi)采地層深層次中的油，從而使巖層中的Ca、Si等元素也隨采出水一起排出。所以推測(cè)膜表面污垢含有碳酸鈣和二氧化硅。其中硅垢的生成一般是先生成硅酸單分子，再聚合成多硅酸，經(jīng)過(guò)脫水作用生成無(wú)定型二氧化硅，以白色細(xì)小的顆粒形式懸浮在廢水中，經(jīng)陶瓷膜截留作用，附著在膜孔或膜表面。在膜表面形成了一層致密的凝膠層，阻礙水溶液的通過(guò)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間累積，污染物更加堅(jiān)硬頑固，即便采用常規(guī)的清洗藥劑處理，也不能恢復(fù)膜的原始通量。因此，陶瓷膜表面的膜垢主要是由有機(jī)污染物、碳酸鈣、硅酸鹽膠體組成，從而導(dǎo)致膜通量的下降。

3 結(jié)論

（1）采油廢水中含有的主要離子有Ba²⁺、Ca²⁺、Na⁺、TP、TS和TSi，經(jīng)過(guò)陶瓷膜處理后，離子含量大幅度下降，陶瓷膜對(duì)其去除率大小順序?yàn)?/span>Ba²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺，PO₄^3-＞SiO₃^2-＞SO₄^2-。其中，離子半徑、離子帶電形態(tài)和所帶電荷數(shù)目均與去除率呈正相關(guān)。

（2）常規(guī)預(yù)處理與陶瓷膜組合工藝處理采油廢水，膜通量下降迅速，優(yōu)化后，每運(yùn)行4h排濃一次，7次排濃之后加強(qiáng)清洗1次。采用的清洗方式為熱水洗+堿與絡(luò)合劑+酸洗，膜通量基本可以恢復(fù)，但仍打不到原始膜通量。

（3）陶瓷膜表面的膜垢主要是由有機(jī)污染物、碳酸鈣、硅酸鹽膠體組成，附著在膜面或膜孔內(nèi)，極難去除。