膜污染機(jī)理與化學(xué)清洗方式研究
技術(shù)支持
膜污染的產(chǎn)生是極其復(fù)雜的。目前看，一方面是在過濾過程中，污水中的微粒、膠團(tuán)或某些溶質(zhì)分子與膜發(fā)生物理的或物理化學(xué)作用，或因?yàn)闈獠钣?jì)劃使溶質(zhì)在膜表面超過其溶解度；另一方面可能因機(jī)械作用而引起的在膜的內(nèi)、外表面吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜通量減小及分離性能降低，導(dǎo)致水通過膜的阻力增加，從而使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性大幅度降低的現(xiàn)象。膜污染直接導(dǎo)致了膜通量下降和使用壽命縮短。結(jié)果是膜的內(nèi)、外表面沉積。據(jù)此，可將膜污染分為膜面上沉積的濾餅層污染和膜孔堵塞污染。
膜清洗是傳統(tǒng)工業(yè)清洗技術(shù)的延伸，在清洗工藝選擇時(shí)，除傳統(tǒng)清洗的清洗原則之外，還要兼顧膜材料的性能特點(diǎn)。對各式各樣的膜元件要注意其不同膜元件形式、材料溫度、pH、材料強(qiáng)度、抗氧化性等特點(diǎn)來進(jìn)行選擇。化學(xué)和機(jī)械清洗、空氣清洗對膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)膜通量的恢復(fù)情況。與機(jī)械清洗相比，化學(xué)清洗能保持系統(tǒng)更長的運(yùn)行時(shí)間，化學(xué)膜清洗成為膜工程應(yīng)用過程中不可缺少的技術(shù)過程。但是膜清洗又不同于傳統(tǒng)工業(yè)清洗，膜清洗不僅要考慮膜材料本身的可清洗性能，還要保證膜材料的過濾性能，同時(shí)膜技術(shù)涉及行業(yè)廣，種類繁多，膜清洗也就成為更為 的工業(yè)清洗技術(shù)。
1 膜污染的機(jī)理
陸文超等認(rèn)為在膜污染的初始階段，粒徑小于膜孔徑的污染物顆粒會(huì)進(jìn)入膜孔，其中一些由于吸附力的作用被吸附于膜孔內(nèi)，減小膜孔的有效直徑。當(dāng)膜孔吸附趨于飽和時(shí)，微粒開始在膜表面形成濾餅層。隨著更多微粒在膜表面的吸附，微粒開始部分堵塞膜孔，在膜表面形成一層濾餅層，跨膜通量趨于穩(wěn)定。膜蒸餾過程中，由于使用的是疏水膜，操作過程藥液中的污染物（一般是不揮發(fā)的）不能進(jìn)入膜孔，故膜孔內(nèi)壁吸附污染物致膜孔縮小的機(jī)理是不存在的。另外，在形成濾餅層之前，為時(shí)短暫的膜孔堵塞過程是完全可能存在的。污染物顆粒在膜表面的沉積對濾餅的形成起著雙重作用，一方面由于料液對膜表面的剪切作用，對附著在膜面的微粒產(chǎn)生拽力，使微粒有脫離的趨勢；另一方面由于流體的粘滯作用，將阻礙其他微粒的運(yùn)動(dòng)，從而增大流體力學(xué)阻力，導(dǎo)致濾餅層不斷加厚。除此之外，膜面形成的凝膠層同樣會(huì)增加傳質(zhì)阻力，使得跨膜通量不斷下降。
薛罡等研究了PES膜、CA改性膜和TiO2改性膜的表面電鏡照片。膜表面污染較嚴(yán)重，幾乎都看不到膜表面膜孔的存在，膜孔基本已被污染物堵塞，膜表面粘附的污泥形成了一層致密的沉積層。沉積層凹凸不平，將膜孔覆蓋。污染物可能是滲透水挾入的有機(jī)固體物質(zhì)和懸浮物。PES膜表面比改性膜表面污染嚴(yán)重。PES膜沉積層表面堆積的顆粒比改性膜多。這是由于改性膜表面的疏水性變?nèi)?，使一些蛋白質(zhì)物質(zhì)很難沉積在膜表面。
白玲等提出了新型浸沒式雙軸旋轉(zhuǎn)厭氧膜生物反應(yīng)器（SDRAnMBR）的膜污染機(jī)理。一是污染阻力主要是由泥餅層引起的，整個(gè)過濾過程以泥餅層控制為主；二是在SDRAnMBR運(yùn)行的146天里，只發(fā)生了階段1（短時(shí)間快速TMP上升）和階段2（長期慢速的TMP呈線性上升），階段3（突然的快速的TMP上升）未發(fā)生。即把階段1的膜污染限定在了更短的時(shí)間范圍內(nèi)（40min），大幅度延長了階段2的操作時(shí)間，并使會(huì)導(dǎo)致過濾無法繼續(xù)的階段3未發(fā)生，達(dá)到了MBR可持續(xù)操作的要求。表明本MBR系統(tǒng)能較大程度地減小和控制膜污染。
張鳳君等研究了在膜反應(yīng)器中加入填料之后，顯著地降低反應(yīng)器中懸浮污泥的密度，從而減輕了活性污泥在膜表面的沉積，從膜阻力分析表中可以看出，膜表面泥餅層阻力在總阻力中所占的比例明顯下降，只占到10%左右，而溶解性有機(jī)物吸附所造成的阻力占膜孔阻塞阻力達(dá)到83.3%。其中膜孔內(nèi)的污染屬于不可逆污染，難以去除。而膜表面的沉積污染易于去除，因而如何保持適當(dāng)?shù)奈勰酀舛?，使懸浮污泥在膜組件上的沉積與膜組件對溶解性有機(jī)物的吸附二者綜合效果較好，從而使得膜污染程度較小。
俞開昌等認(rèn)為次臨界操作是控制膜可逆污染的一個(gè)非常有效的操作模式，在次臨界操作下，膜污染分為兩個(gè)階段： 階段為不可逆污染發(fā)展階段，TMP發(fā)展緩慢；第二階段為膜可逆污染發(fā)展階段，TMP急劇增加。 階段膜的不可逆污染導(dǎo)致膜絲點(diǎn)通量的不斷的重分配，一旦出現(xiàn)膜絲上某一點(diǎn)的通量大于臨界通量時(shí)，顆粒物質(zhì)就找到突破口，不斷沉積到膜絲表面，發(fā)生可逆污染，進(jìn)入膜污染第二階段。
2 膜污染的影響因素分析
2.1 膜的表面性質(zhì)
膜的性質(zhì)主要是指膜材料的物化性能，如膜表面的電荷性、憎水性、膜孔徑大小、粗糙度等。許多人的研究發(fā)現(xiàn)表明：與膜表面有相同電荷的混合液可改善膜表面的污染，提高膜通量。通常認(rèn)為親水性膜較耐污染，親水性材料制成的膜表面與水分子間能形成氫鍵，能在膜表面形成一層有序的水分子層結(jié)構(gòu)。而疏水性膜表面與水分子間無氫鍵作用，水要透過膜是一個(gè)耗能過程，所以水通量小并且膜易被疏水物質(zhì)污染。對于膜孔徑而言，當(dāng)截留物相對分子質(zhì)量小于300000時(shí)，隨膜孔徑的增加，膜通量增加，大于該截留物相對分子質(zhì)量時(shí)，膜通量反而減少，是因?yàn)榧?xì)菌在膜孔內(nèi)滋生造成不可逆的堵塞所致。膜表面粗糙度增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，同時(shí)使膜表面的攪動(dòng)程度增加，阻礙污染物在膜表面的吸附，因而膜表面的粗糙度對膜通量的影響是兩方面作用的綜合表現(xiàn)。
2.2 混合液的性質(zhì)
混合液的性質(zhì)主要是指混合液的污泥濃度組成?；旌弦旱奈勰酀舛群徒M成對膜污染具有重要影響；污泥濃度的增大對膜分離會(huì)產(chǎn)生不利影響，膜通量與污泥濃度的對數(shù)呈線性下降關(guān)系；溶解性有機(jī)分子會(huì)在膜孔隙中沉積，其沉積程度與膜孔大小、分布以及操作壓力有關(guān)，在某操作壓力范圍內(nèi)，孔中沉積的大分子溶質(zhì)移動(dòng)性較小，即此時(shí)溶解生物質(zhì)造成的膜污染較嚴(yán)重生物代謝產(chǎn)物也會(huì)對膜通量產(chǎn)生影響，隨著時(shí)間的推移，生物代謝產(chǎn)物會(huì)逐漸積累，其相對分子質(zhì)量也會(huì)增大，對膜產(chǎn)生嚴(yán)重污染；懸浮物、膠體物和溶解物對膜過濾阻力的相對影響分別為65%，30%和5%?？梢?，懸浮物和膠體物在膜表面形成的凝膠層是膜通量減小的主要原因。
2.3 膜過濾方式
膜過濾有兩種基本操作方式：全程過濾和錯(cuò)流過濾。全程過濾是指在膜兩邊壓力差的驅(qū)動(dòng)下，溶質(zhì)和溶劑垂直于分離膜方向運(yùn)動(dòng)，溶質(zhì)被膜截留，溶劑通過膜而被分離。全程過濾中主體料液與透過液運(yùn)動(dòng)方向相同。全程過濾也叫死端過濾，它隨著時(shí)間的增加，膜污染會(huì)越來越嚴(yán)重，過濾阻力越來越大，膜的滲透速率將下降，必須周期性地停下來清洗膜表面或者更換膜，所以全程過濾是間歇式的。錯(cuò)流過濾過程中，主體料液與膜表面相切而流動(dòng)，料液中的溶質(zhì)被膜截留，透過液垂直于膜面而通過膜流出，因此錯(cuò)流過濾也被稱為切向流過濾。在錯(cuò)流過濾過程中，料液流經(jīng)膜表面時(shí)產(chǎn)生的剪切力會(huì)把膜面上滯留的顆粒帶走，使污染層保持在較薄的水平上，能有效的控制濃差極化和濾餅堆積，所以長時(shí)間操作仍可保持較高的膜通量。
3 膜污染化學(xué)清洗
化學(xué)清洗是利用某種化學(xué)藥品與膜面有害雜質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到清洗膜的目的。選擇化學(xué)藥品的原則，一是不能與膜及其它組件材質(zhì)發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，二是不能因?yàn)槭褂没瘜W(xué)藥品而引起二次污染?；瘜W(xué)清洗通常是根據(jù)膜的污染程度，用氧化劑（次氯酸鈉等）、酸（鹽酸、硫酸、硝酸等）、堿（氫氧化鈉等）、絡(luò)合劑、表面活性劑、酶、洗滌劑等化學(xué)清洗劑對膜進(jìn)行浸泡和清洗，是一種去除膜污染的相對較有效的方法。對于不同材質(zhì)的膜，應(yīng)選擇不同的化學(xué)洗劑，并防止化學(xué)清洗劑對膜造成損壞。用低濃度的氧化劑可以對污染較輕的膜組件進(jìn)行在線清洗。而對于污染嚴(yán)重的膜組件，需加入酸、堿或氧化劑浸泡清洗。
3.1 酸溶液清洗法
酸類清洗劑可以溶解并去除無機(jī)礦物質(zhì)和鹽類，溶出結(jié)合在凝膠層和水垢層中的銅、鎂等無機(jī)金屬離子，將殘存的凝膠層和水垢層從膜表面徹底清洗以恢復(fù)其通透能力。常使用的酸有鹽酸、檸檬酸、草酸等。配制酸溶液的pH因膜材料而定。
左劍惡等采用相應(yīng)的化學(xué)離線清洗技術(shù)進(jìn)行化學(xué)清洗。證明膜經(jīng)過化學(xué)清洗后還存在一些污染物，不能夠被徹底清洗去除，存在不可逆污染。高礦化度造成的膜污染，經(jīng)過鹽酸清洗，膜通量恢復(fù)到原來的99.9%，說明無機(jī)鹽離子形成膜污染大部分是可逆污染，酸洗可以溶解去除無機(jī)物質(zhì)。能夠?qū)⒔Y(jié)合在凝膠層和水垢層中的無機(jī)金屬離子如Ca2+、Mg2+等洗脫以恢復(fù)其通透能力。
3.2 堿溶液清洗法
堿性清洗液可以有效去除蛋白質(zhì)污染，破壞凝膠層，使其從膜表面剝離下來。如對于大分子物質(zhì)等在膜表面形成的凝膠層，水反沖洗效果甚微，可用酸或堿液浸泡清洗污染膜，堿性條件下有機(jī)物、二氧化硅和生物污染物易被清除。
胡保安研究處理發(fā)酵液膜清洗時(shí)得出單獨(dú)用NaOH的清洗效果不理想。用表面活性劑與堿復(fù)配后清洗膜的結(jié)果比單獨(dú)用堿洗的結(jié)果好。表面活性劑十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚可以降低堿液的界面張力，提高堿液的潤濕滲透性，使得堿液能快速地滲透到污染物內(nèi)部，將有機(jī)物污垢蛋白質(zhì)皂化成可溶性物質(zhì)。胡保安還比較了加鹽酸前后高錳酸鉀的清洗效果，及加還原劑草酸或壓硫酸氫鈉還原前后的清洗效果。由通量恢復(fù)情況說明氧化清洗后進(jìn)行還原清洗的必要性。研究得出進(jìn)行多步清洗，即 行加酸氧化清洗，再進(jìn)行還原清洗，堿洗具有良好的效果，通量恢復(fù)率達(dá)到90%左右。
3.3 氧化性清洗劑
利用1%～3% H2O2、500～1000mg/L NaClO等水溶液清洗超濾膜，既去除了污垢，又殺滅了細(xì)菌， H2O2、NaClO是目前常用的殺菌劑。清洗不同的廢水處理用膜，應(yīng)采用不同的化學(xué)清洗方法，且化學(xué)清洗液的濃度要適宜。如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%的次氯酸鈉稀溶液對去除膜孔內(nèi)附著滋生的微生物和蛋白質(zhì)等有機(jī)污染物有很好的效果。
謝元華等對被污染的金屬膜在機(jī)械清洗后，再使用0.1%的NaClO（pH=12）溶液浸泡2h，過濾阻力幾乎能恢復(fù)到新膜水平，NaClO溶液離線藥洗是金屬膜被污染后的有效清洗手段。好氧模式下金屬膜主要為濾餅層污染，能通過機(jī)械清洗和在線藥洗較好地去除。A/O模式下的膜污染主要為膜內(nèi)部污染，不能通過各種清洗進(jìn)行有效控制，應(yīng)該通過投加吸附劑或絮凝劑，對混合液性狀進(jìn)行調(diào)控，改善膜污染狀況。
3.4 加酶洗滌劑
常用的酶有果膠酶和蛋白酶，酶可以分解污染物中的微生物，清除微生物的污染。但酶本身是蛋白質(zhì)，當(dāng)pH不當(dāng)時(shí)會(huì)在膜的表面及膜孔內(nèi)壁形成吸附層，造成新的污染。加酶洗滌劑用0.5%～1.5%胃蛋白酶、胰蛋白酶等，對去除蛋白質(zhì)、多糖、油脂類污染物質(zhì)有效。
劉達(dá)玉等探討了酶法處理對甜橙汁粘度、果膠等成分的影響，考查了酶法離心處理對提高甜橙汁超濾透液通量和減輕膜污染的效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，甜橙汁中果膠含量及其粘度隨果膠酶濃度的增加而減小，但酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.06%以上時(shí)則變化較小。經(jīng)酶法離心處理的甜橙汁，其營養(yǎng)成分變化較小，但在超濾澄清過程中，可大幅度提高透液通量，明顯減輕膜的污染，便于膜的清洗。
4 膜技術(shù)與膜清洗發(fā)展趨勢
膜污染控制及清洗技術(shù)的研究目前主要集中在膜表面改性及綠色清洗技術(shù)應(yīng)用等領(lǐng)域，如何引進(jìn)清潔生產(chǎn)的思想，為促進(jìn)MBR膜在更廣范圍內(nèi)使用并達(dá)到更好效果，應(yīng)從以下幾個(gè)方面來考慮膜污染控制及清洗技術(shù)的發(fā)展。
（1）消除膜污染根本和直接的途徑是研究開發(fā)高效、高強(qiáng)度，具有更好耐污染性能的膜材料。有機(jī)膜易污染、堵塞，只能在低溫、低壓下操作，應(yīng)研制發(fā)展耐高溫、耐高壓、孔徑易控制的無機(jī)膜，特別是耐微生物污染的膜，這是膜技術(shù)發(fā)展的主要方向之一。仿生膜能夠很好地解決傳統(tǒng)膜許多難以克服的缺點(diǎn)，如果能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必將大力促進(jìn)MBR膜的廣泛應(yīng)用。
（2）要控制好膜的運(yùn)行條件，通過各種途徑改善混合液的特性，改善活性污泥的沉降性能，形成疏散多孔、通透性好的絮體，以減緩MBR膜的污染速度。
（3）應(yīng)進(jìn)行膜的日常維護(hù)和定期清洗，采用在線藥劑清洗和曝氣等簡單的手段減緩膜過濾阻力的上升，延長穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。
（4）根據(jù)不同的污染物類型選用合適的清洗劑，特別是開發(fā)在水體中能夠自然降解、不會(huì)給MBR膜處理出水帶來二次污染的綠色清洗劑，必將大大推動(dòng)MBR膜污染的控制技術(shù)的發(fā)展。
（5）研究處理液中的有機(jī)物、無機(jī)物、微生物等對膜污染的影響及機(jī)理，建立污染模型，預(yù)測膜污染狀況，以從理論上指導(dǎo)膜污染的預(yù)防和及時(shí)清除。
5 結(jié)束語
由于膜污染是亞微細(xì)粒子或小分子溶質(zhì)吸附、積累在膜表面或在膜孔中結(jié)晶沉積所致，所以膜污染是不可逆的，只能靠改進(jìn)膜組件結(jié)構(gòu)、性能或優(yōu)化膜系統(tǒng)設(shè)計(jì)來減輕其影響。濃差極化和膜污染都能引起膜性能變化，使膜的使用性能變壞，而膜污染是膜通量和分離性能下降的主要原因。兩者密不可分，在許多情況下正是由于濃差極化才導(dǎo)致了膜污染。所以只有了解了膜的污染機(jī)理才能有的放矢的進(jìn)行膜的污染治理，促進(jìn)生產(chǎn)效率的提升。
膜清洗是膜技術(shù)應(yīng)用中的重要問題，它與膜污染、膜的分離性能以及膜的壽命密切相關(guān)。針對不同的膜分離過程，首先應(yīng)找出膜污染的原因，確定造成膜污染的污染物的性質(zhì)、與膜的作用方式等，然后選擇合適的清洗劑和清洗方法。在確定清洗劑和清洗方法時(shí)還應(yīng)考慮清洗方法的經(jīng)濟(jì)性、對膜壽命和膜分離效率的影響等。另外，由于污染物多種多樣，所以膜的清洗是一個(gè)復(fù)雜的課題，說明受污染膜上沉積物的特性，對于選擇較經(jīng)濟(jì)和較有效的清洗劑和清洗方案是十分重要的。對膜污染物的分析有多種技術(shù)，各有利弊，針對具體的污染膜，需綜合利用多種分析技術(shù)進(jìn)行分析，以確保獲得準(zhǔn)確的污染信息。
