油泥污水綜合處理研究
技術(shù)支持
油田在進(jìn)行石油開(kāi)采時(shí)，通常會(huì)伴生大量的含油污泥。該類(lèi)污泥呈油、泥、水完全混溶的乳化態(tài)，難以破乳。由于泥漿中石油含量高，被列為危險(xiǎn)廢棄物?，F(xiàn)階段，由于缺乏行之有效的處理技術(shù)，這些含油污泥被迫長(zhǎng)期露天堆存在油田作業(yè)區(qū)周邊廣闊區(qū)域，不僅造成堆存地的土壤因受到污染而寸草不生，同時(shí)因滲濾液的滲透和漫流而引發(fā)的地下水、地表水污染事件頻發(fā)，嚴(yán)重地威脅地域的環(huán)境安全和人身安全。及早探索出一條可以有效實(shí)現(xiàn)含油污泥無(wú)害化技術(shù)途徑，已成為石油產(chǎn)業(yè)亟待解決的技術(shù)難題。
以往，固化填埋法、焚燒法、粉煤混燒法等技術(shù)通常被用來(lái)進(jìn)行含油污泥的處理，這些方法由于成本和技術(shù)成熟度等問(wèn)題，均未能得到普遍推廣和應(yīng)用。土壤微生物修復(fù)技術(shù)具有成本低、不會(huì)引發(fā)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，人們先后開(kāi)發(fā)出預(yù)制床法、農(nóng)耕法等新型含油污泥處理技術(shù)。盡管如此，由于預(yù)制床法的基礎(chǔ)設(shè)施復(fù)雜，無(wú)法適用大規(guī)模含油污泥處理。而農(nóng)耕法雖然簡(jiǎn)單易行，但處理時(shí)間長(zhǎng)，易受地域和氣候影響。因此，其推廣和應(yīng)用同樣受到限制。
文中研究采用物化方法分為兩個(gè)步驟對(duì)油泥進(jìn)行了處理。 步通過(guò)調(diào)節(jié)油泥污水的pH值，進(jìn)行脫穩(wěn)處理，使油、泥、水得以有效分離。在此基礎(chǔ)上通過(guò)調(diào)整攪拌時(shí)間、添加不同劑量的PAC（聚合氯化鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）陽(yáng)離子、PAM陰離子、亞硫酸鐵等絮凝劑，對(duì)污水進(jìn)一步作混凝處理，試圖探索出可有效處理油泥污水的較佳途徑。
1 材料與方法
1.1 油泥來(lái)源
含油污泥取自遼河油田，共兩類(lèi)，分別為罐底泥和池底泥。其中，罐底泥含油率2.7%，含泥率26.5%；池底泥含油率27.5%，含泥率11.6%。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)裝置
研究依次開(kāi)展了兩種油泥的脫穩(wěn)實(shí)驗(yàn)和混凝處理實(shí)驗(yàn)。開(kāi)展脫穩(wěn)實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別取兩種油泥各100mL，按泥水比1：3制成油泥水樣，測(cè)得此時(shí)的水樣pH值為8，呈弱堿性。通過(guò)滴加鹽酸和碳酸氫鈉，將油泥pH值分別調(diào)節(jié)至5和9，利用磁力攪拌器加熱至30℃，攪拌15min之后，靜置1h，分別觀察油、泥及水相分離情況，并對(duì)分離出的油、泥、水分別進(jìn)行計(jì)量分析，參照樣品含油率，評(píng)估利用鹽酸和碳酸氫鈉對(duì)pH值調(diào)整實(shí)現(xiàn)油泥脫穩(wěn)、三相分離的可行性，以及操作要素影響。
以脫穩(wěn)分離出的廢水為處理現(xiàn)象，開(kāi)展混凝處理。其中，利用碳酸氫鈉脫穩(wěn)、分離的廢水設(shè)定為1#水樣（pH值為9）；利用鹽酸脫穩(wěn)分離的廢水為2#水樣（pH為5）。實(shí)驗(yàn)時(shí)，每次取20mL水樣，稀釋至100mL，分別添加不同（按0.1g，0.2g，0.3g）劑量的PAC，PAM+，PAM-，FeSO4絮凝劑及其混合物，利用磁力攪拌器在25℃下，以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌不同時(shí)間（5min，15min，30min）后靜置，濾除絮凝物后，利用消解器對(duì)過(guò)濾后的水樣進(jìn)行消解，并在波長(zhǎng)610nm條件下，利用分光光度計(jì)，對(duì)混凝處理前后水樣的CODcr進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用磁力攪拌器（ZNCL-B）用于油泥的攪拌、加熱等；恒溫消解器（HH-6）用于樣品消解；可見(jiàn)光分光光度計(jì)（722N）用于測(cè)定水樣CODcr。
2 結(jié)果與討論
2.1 脫穩(wěn)實(shí)驗(yàn)
未經(jīng)處理的含油泥漿及經(jīng)酸、堿處理后，從表觀上可以看出兩樣品存在明顯的差異。未經(jīng)處理的含油污泥呈粘稠的泥漿狀，加入蒸餾水稀釋之后，油、泥、水三相無(wú)法分離，整體乳化程度高，無(wú)分層現(xiàn)象發(fā)生。經(jīng)脫穩(wěn)處理后的含油污泥，無(wú)論是經(jīng)酸處理、還是經(jīng)過(guò)堿處理，泥漿均呈現(xiàn)明顯的三相分離現(xiàn)象。其中，上層為油層，中間層為水層，底部為泥渣層。其中，上層為油層，中間層為水層，底部為泥渣層。這一結(jié)果表明，含油污泥的乳化特性受酸堿度影響，在中性及弱堿性(7＜pH值＜8）時(shí)，泥漿可維持穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，而一旦pH值偏離這一數(shù)值，泥漿的乳化態(tài)就將受到破壞，失去穩(wěn)定性（脫穩(wěn)）的泥漿組分會(huì)呈現(xiàn)明顯的分離，并按比重分層，形成完全不相混溶的三相。
對(duì)比經(jīng)酸、堿處理后泥漿可以發(fā)現(xiàn)，加酸處理泥漿所獲得的泥層厚度與加堿性處理所獲得的泥層厚度基本一致；在色度上，加酸處理泥漿所分離出的水樣色度較深，而加堿處理后泥漿所分離出的水樣色度較深，而加堿處理后泥漿所分離出的水層較為清澈，且略顯粉紅色。脫穩(wěn)后，加堿處理的泥漿分離出的水分略大于加酸處理所獲水分，分離出的油層厚度正好相反，加酸處理后泥漿分離出的油層略厚于加堿處理后所獲油層。這一結(jié)果被認(rèn)為油泥加酸調(diào)理時(shí)，脫穩(wěn)不徹底，水分與油分未能完全分離，致使油層中依然含有一定的水分，水中夾帶有較多的油分，故此，油層相對(duì)較厚，水層渾濁。這一推測(cè)在對(duì)兩水層的COD檢測(cè)結(jié)果中得到了較好印證。
加堿、加酸調(diào)理后泥漿分離出的水層分別設(shè)為1#水樣和2#水樣。分別進(jìn)行消解和COD檢測(cè)，結(jié)果表明，1#，2#水樣的CODcr值分別為2135mg/L和3278mg/L。加堿調(diào)理后分離出的水分中混雜的有機(jī)污染物遠(yuǎn)低于加酸處理所獲水分。鑒于加堿調(diào)理后從含油污泥中所獲水分量多、較為清澈，且COD值低，從而可以初步判定，利用NaHCO3對(duì)油泥進(jìn)行調(diào)理，較利用HCl進(jìn)行調(diào)理更能有效地實(shí)現(xiàn)油泥的脫穩(wěn)，分離后油泥的三相組分分離更為徹底。
鑒于酸、堿調(diào)理均可實(shí)現(xiàn)含油污泥的脫穩(wěn)，因此可以認(rèn)為含油污泥的乳化作用是通過(guò)靜電吸附而形成的，膠核點(diǎn)位偏陽(yáng)性。加酸、加堿提供過(guò)量的H+，OH-離子時(shí)，造成對(duì)膠核外側(cè)吸附電荷的中和及對(duì)同性電荷的排斥、壓縮膠體吸附層，從而使得膠核縮小、降低膠體電位勢(shì)，削弱膠體間靜電斥力，破壞了膠體之間的力平衡，從而使得原有膠體狀態(tài)徹底被破壞，進(jìn)而發(fā)生脫穩(wěn)、組分分層現(xiàn)象。
2.2 絮凝處理效果分析
含油污泥經(jīng)調(diào)質(zhì)/脫穩(wěn)后，分別可以獲得石油、含油污水及泥渣。由于石油經(jīng)脫水后可以直接回收利用，脫油、脫水后泥渣可作為一般固體廢物，通過(guò)填埋得以處理，因此，只有副產(chǎn)物——含油污水需要給予特殊關(guān)注，并進(jìn)行必要處理，防止發(fā)生二次污染。對(duì)于調(diào)質(zhì)后所獲含油污水，研究主要探討了利用混凝法進(jìn)行處理的可行性。作為影響要素，重點(diǎn)關(guān)注了4個(gè)主要因素，分別為水樣pH值、絮凝劑類(lèi)型、絮凝劑用量和攪拌時(shí)間?；炷龑?shí)驗(yàn)對(duì)1#水樣和2#水樣進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采取控制變量法。評(píng)價(jià)絮凝劑的處理效果是通過(guò)比較絮凝處理后CODcr值以及與有機(jī)物去除率的高低得以體現(xiàn)。
2.2.1 水樣pH值對(duì)處理效果的影響
為了探索pH值對(duì)于不同絮凝劑的處理效果影響，實(shí)驗(yàn)選取了4種具有代表性的絮凝劑作為考察對(duì)象。4種絮凝劑分別為PAC，PAM+，PAM-及FeSO4。
實(shí)驗(yàn)時(shí)，絮凝劑投加量按投入廢水后濃度為2mg/L加以控制，攪拌時(shí)間均為15min，分別在1#和2#水樣中添加等量的PAC，PAM+，PAM-及FeSO44種絮凝劑。分別調(diào)節(jié)水樣的pH值至5，7，8，并測(cè)量處理后水樣的COD值，計(jì)算出有機(jī)物去除率。
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于1#水樣，絮凝劑PAC較為有效，COD去除率可達(dá)90%，F(xiàn)eSO4次之，而PAM的COD去除率較PAC平均要低5%～10%，尤其是PAM-，效果相對(duì)較低。除FeSO4外，其他3種有機(jī)絮凝劑對(duì)COD去除能力均隨pH值的增加而得以提高，F(xiàn)eSO4卻表現(xiàn)出相反趨勢(shì)。對(duì)于2#水樣，PAC，PAM-及FeSO4均表現(xiàn)出優(yōu)異的COD脫出性能，脫除率均在90%以上，且脫除性能基本上均隨pH值的提高而得以強(qiáng)化。對(duì)于2#水樣，PAM+的混凝效果明顯不佳，脫除率基本在75%～80%。對(duì)于絮凝劑PAM-，1#水樣和2#水樣有機(jī)物去除率分別在pH值為8和7時(shí)，取得高值80.9%和92.4%。
對(duì)于絮凝劑FeSO4，1#水樣和2#水樣分別在pH值為7和8時(shí)取得高值84.6%和94.2%。
對(duì)于考察的4種絮凝劑PAC，PAM+，PAM-及FeSO4，無(wú)論是1#還是2#水樣，都在pH值為7～8時(shí)取得較高有機(jī)物去除率。由于大多數(shù)溶液在pH值為7～8時(shí)達(dá)到較佳處理效果，故選取pH值8作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。
由此可見(jiàn)，采用混凝法可有效脫除水中有機(jī)污染物，選定合適的絮凝劑時(shí)，可脫除水中COD的90%。pH值對(duì)混凝效果有一定影響，對(duì)于油泥經(jīng)酸堿調(diào)理脫穩(wěn)后所獲得的含油污水，適當(dāng)調(diào)高污水pH值，使之呈堿性，可有效促進(jìn)絮凝劑的混凝效果，有利于水中有機(jī)污染物的脫除。
pH值呈堿性時(shí)混凝效果優(yōu)于酸性條件的原因考慮為，水中所含有的有機(jī)污染物主要為脫穩(wěn)后殘余油泥，由于油泥具有負(fù)電荷膠核，因此，在堿性條件下，過(guò)量OH-中和了膠核靜電，促使殘余膠體發(fā)生進(jìn)一步脫穩(wěn)，產(chǎn)生大量游離污染物，并在絮凝劑作用下被有效絮凝、沉淀下來(lái)，從而提高了有機(jī)污染物的脫除效率。
2.2.2 絮凝劑類(lèi)型對(duì)處理效果的影響
為了研究絮凝劑類(lèi)對(duì)處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)選取4種常見(jiàn)的用于污水處理的絮凝劑以及其混合物作為考察對(duì)象，實(shí)驗(yàn)選擇PAC，PAM+，PAM-，FeSO4以及它們的混合物PAC&PAM+，PAC&PAM-，PAC&FeSO4（混合物的配比為1：1）作為絮凝劑，在濃度為2mg/L，pH值為8，攪拌時(shí)間為15min的條件下，分別在1#和2#水樣中對(duì)各絮凝劑的混凝效果進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
對(duì)于1#水樣，PAC和PAM+的處理效果較好，其中PAC處理過(guò)的水樣COD值為204mg/L，PAM+為243mg/L。PAC&PAM+的處理效果不太理想，處理后水樣的COD值高達(dá)541mg/L。
對(duì)于2#水樣，F(xiàn)eSO4和PAM-的處理效果更好，COD值分別為222mg/L和272mg/L。PAM+以及PAC&PAM+處理效果不太理想，COD值分別為625mg/L和532mg/L。
由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，PAM+與PAM-在處理1#與2#水樣時(shí)存在很大的差異性。PAM+在1#水樣中處理效果較好，COD值為243mg/L，在2#水樣中效果不太理想；PAM-在2#水樣中處理效果較好，COD值為272mg/L，在1#水樣中效果不太理想。這一結(jié)果可能是由于1#水樣經(jīng)過(guò) 步的堿性環(huán)境脫穩(wěn)處理后，其油泥含量較2#水樣低。油泥含有電負(fù)性，2#水樣中PAM中和了PAM-膠核靜電，促進(jìn)了膠體的脫穩(wěn)。
實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)PAC&PAM+和PAC&PAM-絮凝劑混合物的處理效果不如單純的PAC、PAM+和PAM-的處理效果。這可能是由于在使用復(fù)合絮凝劑時(shí)，添加的先后順序和投加時(shí)間間隔引起，PAC與PAM聯(lián)合使用時(shí)，目的是讓PAC先完成中和電荷/膠體脫穩(wěn)，形成細(xì)小絮體之后，再利用PAM進(jìn)一步加大絮體體積，有利于充分沉淀。而實(shí)驗(yàn)時(shí)，兩種藥劑同時(shí)使用，未能達(dá)到預(yù)期效果。
絮凝劑FeSO4在對(duì)1#、尤其是2#水樣的處理過(guò)程中取得了較好的效果，將COD值降至222mg/L。這是因?yàn)橛湍嗨畼又泻袣埩舻酿ね脸煞郑F鹽中和了黏土膠粒的負(fù)電荷，以及壓縮其雙電層的能力都很大，所以，絮凝效果好，極大地脫除了水體中的有機(jī)污染物。
2.2.3 絮凝劑PAC使用量對(duì)處理效果的影響
PAC作為處理該油泥水樣效果較好的絮凝劑，實(shí)驗(yàn)著重考察了PAC使用量對(duì)混凝效果的影響。
對(duì)于1#水樣，保持pH值為8，攪拌時(shí)間15min不變，添加PAC至其在水樣中濃度分別為1g/L，2g/L，3g/L，考察絮凝劑添加量對(duì)污染物去除率的影響。結(jié)果表明，去除率隨PAC添加量增加呈平緩上升趨勢(shì)，去除率保持相對(duì)恒定，維持在90%～91%左右，這說(shuō)明1#水樣中PAC的處理效果基本不受添加量影響，過(guò)量添加意義不大。同樣方法，測(cè)試PAC添加量對(duì)于2#水樣污染物去除率影響，測(cè)得的去除率低至87%，高達(dá)90.3%，去除率隨著濃度的增高，呈現(xiàn)先上升再下降趨勢(shì)。引發(fā)這一現(xiàn)象的原因可能是由于過(guò)量絮凝劑引發(fā)絮凝體的脫穩(wěn)，發(fā)生解絮，膠體復(fù)穩(wěn)而造成的。
2.2.4 攪拌時(shí)間對(duì)處理效果的影響
攪拌時(shí)間同時(shí)也是影響絮凝劑處理效果的因素之一。在pH值為8，處理水樣中絮凝劑PAC濃度為2g/L的條件下，測(cè)試攪拌時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。結(jié)果表明，無(wú)論是1#水樣還是2#水樣，PAC處理后的水樣有機(jī)物去除率均隨著攪拌時(shí)間的增加而上升。1#水樣的有機(jī)物去除率由90%升高至91.3%，2#水樣由88.2%升高至91.3%。說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，PAC的絮凝效果越好。另外，當(dāng)攪拌時(shí)間超過(guò)30min后，去除率上升趨緩，這說(shuō)明只要保證30min攪拌，就可以確保絮凝劑的充分分散，發(fā)揮絮凝作用，過(guò)長(zhǎng)時(shí)間攪拌，對(duì)絮凝影響甚微。
在一定范圍內(nèi)，PAC是一種高分子聚合物，溶解它的速度是比較緩慢的，絮凝劑顆粒自投入到水樣中后，首先吸收水分，然后潤(rùn)脹，才逐漸擴(kuò)散和分散開(kāi)來(lái)。攪拌時(shí)間增長(zhǎng)，絮凝劑在水樣中越能夠得到充分的擴(kuò)散溶解與分散，與膠體之間接觸的時(shí)間也就越長(zhǎng)，越有利于膠體的凝集、沉降，絮凝效果越好。隨著時(shí)間的繼續(xù)增長(zhǎng)，絮凝劑擴(kuò)散基本完成，污染物去除率接近峰值。
3 結(jié)論
通過(guò)開(kāi)展上述含油污泥脫穩(wěn)和含油廢水絮凝實(shí)驗(yàn)，得出如下結(jié)論。
（1）利用酸堿調(diào)質(zhì)法，可有效實(shí)現(xiàn)含油污泥的脫穩(wěn)，實(shí)現(xiàn)含油污泥的石油、泥渣、水分的三相分離。其中，與加酸調(diào)理相比，加堿調(diào)整油泥pH值至堿性9左右，不僅可以更好地獲得破乳、脫穩(wěn)效果，而且，脫穩(wěn)后分離出的廢水中污染物含量低，有利于后期污水處理。
（2）含油污泥脫穩(wěn)后分離出的含油廢水中有機(jī)污染物含量高，CODcr可達(dá)2000～3000mg/L，需進(jìn)一步進(jìn)行深度處理。含油可以利用混凝法進(jìn)行處理。混凝處理時(shí)，金屬鹽絮凝劑PAC和FeSO4較高分子絮凝劑更能有效地脫除水中污染物，平均可以脫除水中90%的污染物。
（3）進(jìn)行混凝處理時(shí)，含油廢水的pH值、絮凝劑類(lèi)型、攪拌時(shí)間等對(duì)混凝效果有明顯影響。廢水呈堿性，且攪拌充分時(shí)有利于混凝，過(guò)量投加絮凝劑以及絮凝劑的復(fù)合利用對(duì)混凝效果的提高無(wú)明顯影響。
（4）實(shí)驗(yàn)條件下，混凝處理后廢水CODcr值可以從2135mg/L降至187mg/L，未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，有必要進(jìn)一步探討后續(xù)處理工藝。
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