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含油污泥是石油勘探、開采、煉制、加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物之一。含油污泥中不僅含有大量原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等，還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有毒有害物質(zhì)，若處理不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，是影響油田及周邊生態(tài)環(huán)境、威脅人類健康的重要污染物之一，已被許多 列為危險(xiǎn)廢棄物。隨著自然資源的逐漸減少和全球固體廢棄物排放量的進(jìn)一步增加，許多 都加大了對(duì)固體廢棄物的資源化再利用。由于含油污泥中含有豐富的碳?xì)浠衔铮褂湍噘Y源化利用成為可能。但油泥中大量重質(zhì)油與泥沙及水形成穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系，黏度大、乳化程度高，處理難度大。因此，含油污泥的資源化處置一直是困擾石化行業(yè)的重大技術(shù)難題。

目前，含油污泥的處理方式主要有溶劑萃取、堆肥、生物降解、熱解、焚燒等，但現(xiàn)有處理技術(shù)存在處理效果不理想，處理費(fèi)用高，產(chǎn)生二次污染，不適于規(guī)?；I(yè)應(yīng)用等缺點(diǎn)。油泥調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離處理技術(shù)是通過添加有機(jī)溶劑、破乳劑、表面活性劑降低油/水界面膜強(qiáng)度，再利用離心設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力促使不同密度的組分（例如水、油、固體渣）在短時(shí)間內(nèi)分離，具有能耗低，污染小，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適合油泥資源化處理工業(yè)化應(yīng)用。在閻松等的研究中，就利用加熱預(yù)處理降低油泥黏度，并向油泥中添加了十二烷基苯磺酸鈉、碳酸鈉、聚丙烯酰胺復(fù)配藥劑，在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心20min，油泥脫水率可達(dá)92.17%。而CAMBIELLA等的研究則發(fā)現(xiàn)小劑量添加促凝劑CaCl₂可以提高油泥離心油水分離效果，油分離效率可達(dá)92%～95%。然而，國(guó)內(nèi)外對(duì)調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)的研究?jī)H局限于單一或少數(shù)油泥樣品，通用性差，難于工業(yè)化應(yīng)用。因此，研究并開發(fā)一套適用性強(qiáng)、效率高、可工業(yè)應(yīng)用的油泥資源化處理集成技術(shù)勢(shì)在必行。

為實(shí)現(xiàn)高效率、低成本、大規(guī)模處理油泥，從2012年開始，浙江大學(xué)聯(lián)合舟山納海固體廢物處置有限公司開展了共同研究，設(shè)計(jì)出含油污泥2級(jí)分離處理系統(tǒng)。經(jīng)過先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)、中試實(shí)驗(yàn)、規(guī)?；瘻y(cè)試及工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，完成了含油污泥資源化處置方案制定和流程設(shè)計(jì)。目前，已建成日處理100t/d的油泥資源化集成技術(shù)示范工程。本文基于實(shí)驗(yàn)室研究，著重討論了2級(jí)分離系統(tǒng)各階段的分離效率及工藝優(yōu)化，對(duì)油泥調(diào)質(zhì)藥劑選擇、摻混溶劑優(yōu)化等進(jìn)行了詳細(xì)探討，可為今后含油污泥資源化利用提供有力的技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 含油污泥分選與處理工藝說明

1.1.1 油泥樣品成分分析及處理工藝設(shè)計(jì)

含油污泥水、油、渣3組分含量確定了油泥資源化利用價(jià)值和處理方案選擇。為了建立適用性廣、分離效率高的油泥資源化處理工藝，選取了來自 各地的10種油泥樣品進(jìn)行了3組分成分測(cè)定和先導(dǎo)分離實(shí)驗(yàn)，并對(duì)不同成分的油泥進(jìn)行了處理工藝分類。10種油泥的3組分含量見表1。

表1：含油污泥水、油、渣3組分含量

含水量約為13%～45%、含油量約為30%～80%、含渣量約為2%～55%。依據(jù)先導(dǎo)分離實(shí)驗(yàn)效果，按照油泥3組分構(gòu)成，將油泥處置工藝方案分為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型4種，見表2。

表2：含油污泥處理方案分類

Ⅰ型適用于含油量高、含渣少、黏度低、高回收價(jià)值油泥，加熱至一定溫度即可使油泥中的固體渣自然沉降，脫除固體渣后，仍需加入破乳劑破乳以實(shí)現(xiàn)三相的完全分離。油泥含油量大于60%且含渣量小于15%適合Ⅰ型方案。Ⅱ型適用于常見油泥類型，3組分需在油泥中添加輕質(zhì)油、加熱降黏進(jìn)行大顆粒脫除預(yù)處理，再進(jìn)行化學(xué)調(diào)質(zhì)實(shí)現(xiàn)三相分離。含油污泥中水、油以穩(wěn)定的油包水形式存在，通常乳化水含量在60%以下，含量高于60%的油泥可能存在一定比例的游離水。Ⅲ型適用于此類高含水油泥，需將油泥樣品靜置待游離水分離后，再依照Ⅰ型或Ⅱ型進(jìn)行處置。對(duì)于含油量小于20%的油泥，資源化利用價(jià)值低，不適應(yīng)用三相分離方式處理油泥。Ⅳ型建議采用焚燒等其他無害化處理方式處理含油量低的油泥。

根據(jù)不同油泥處理方案需求，設(shè)計(jì)了含油污泥2級(jí)分離處理系統(tǒng)，主要包括高含固預(yù)處理（HSPU）一級(jí)分離系統(tǒng)和化學(xué)調(diào)質(zhì)（CCSU）二級(jí)分離系統(tǒng)。Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型處理方案都可以在2級(jí)分離系統(tǒng)中實(shí)施。

1.1.2 高含固預(yù)處理一級(jí)分離系統(tǒng)

針對(duì)油泥樣品含固率高及黏度大的特點(diǎn)，處理系統(tǒng)中設(shè)計(jì)了高含固預(yù)處理單元實(shí)施油泥一級(jí)分離。在HSPU中，蒸汽鍋爐產(chǎn)生的蒸汽作為油泥加熱源，通過蒸汽加熱、攪拌可降低油泥的粘度，使粗顆粒與油水混合液有效分離。油泥中的石蠟組分在70℃以上可以完全熔化，所以工藝設(shè)計(jì)蒸汽加熱溫度至75℃左右，以保證油泥在處理輸送過程中有很好的流動(dòng)性。為了保證生產(chǎn)安全和能源高效利用，蒸汽加熱后油泥溫度不應(yīng)超過80℃。為確保油泥由室溫升至75℃并保持內(nèi)部溫度分布均勻，加熱攪拌時(shí)間設(shè)置為1～2h。為了使HSPU能有效地分離粗顆粒，加熱后油泥的粘度應(yīng)降至1.0Pa·s以下。如果油泥黏度達(dá)不到要求，則將含油污泥與輕質(zhì)油按一定比例摻拌混合降低黏度，改善油泥的分離特性。油泥與熱蒸汽、輕質(zhì)油混合攪拌的過程中，懸浮大顆粒由于密度差自然沉降于底部，在HSPU處理池中，設(shè)計(jì)有刮板輸送機(jī)對(duì)大顆粒固體渣進(jìn)行一級(jí)分離。HSPU對(duì)固體渣的脫除率大于85%。一級(jí)分離后，具有較好流動(dòng)性的油水混合物將輸送至二級(jí)分離系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步分離。

1.1.3 化學(xué)調(diào)質(zhì)二級(jí)分離系統(tǒng)

二級(jí)分離系統(tǒng)主要包括化學(xué)破乳調(diào)質(zhì)池、三相分離離心機(jī)。依據(jù)油泥中水油乳化特性，選擇微乳液作為破乳劑，按一定比例加入調(diào)質(zhì)池混合。調(diào)質(zhì)后油水混合物進(jìn)入三相臥螺離心機(jī)進(jìn)行脫水、脫渣處理。三相離心機(jī)分離后，油泥中殘留的小顆粒渣相與油相完全分離并從離心機(jī)排渣口連續(xù)排出。油泥中的乳化水滴在離心機(jī)中聚并形成自由水從排水口排出。離心機(jī)出料口流出的是較為純凈的回收油，含水、固體顆粒重量比小于3%。分離得到的水相進(jìn)入隔油池去除浮油，再經(jīng)膜處理凈化后可進(jìn)入蒸汽鍋爐回用，固體渣將進(jìn)行焚燒無害化處理。

1.2 含油污泥樣品

選擇適用Ⅱ型處理的典型油泥，5號(hào)納海固體廢棄物處置有限公司油污水底泥作為實(shí)驗(yàn)樣品，3組分含量見表1，模擬含油污泥2級(jí)分離系統(tǒng)工藝流程，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行含油污泥2級(jí)分離系統(tǒng)工藝優(yōu)化研究。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為掌握不同輕質(zhì)油摻混比例、微乳液添加比例等工藝參數(shù)組合情況下，含油污泥2級(jí)處理系統(tǒng)脫水、除渣效率，編制了實(shí)驗(yàn)室工藝優(yōu)化測(cè)試方案。

1.3.1 摻混輕質(zhì)油實(shí)驗(yàn)

將300g油泥置于500mL燒杯中進(jìn)行75℃水浴加熱，模擬一級(jí)分離系統(tǒng)中HSPU反應(yīng)池。實(shí)驗(yàn)選用煤油、甲苯、柴油為摻混油，在油泥中分別添加5%、10%、20%輕質(zhì)油，由電動(dòng)攪拌器攪拌1h，使得油泥與輕質(zhì)油充分混合，促進(jìn)固體顆粒沉降。

1.3.2 微乳液配制及添加實(shí)驗(yàn)

微乳液是由油、水、表面活性劑及助表面活性劑在一定條件下自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。實(shí)驗(yàn)中所用微乳液均按照SCHULMAN法來配制，即將一定比例的油相、水及表面活性劑混合均勻，然后向體系中加入助表活面活性劑，直至體系澄清透明，即形成微乳液。采用壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）為表面活性劑，乙醇、異丙醇、正丁醇為助表面活性劑，甲苯、煤油為油相，去離子水為水相配制微乳液。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析級(jí)。

一級(jí)分離后，取上層油水混合物于燒杯并加入5%質(zhì)量比的微乳液，攪拌15min后，進(jìn)行離心分離。二級(jí)離心分離在實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)Thermo Scientific ST40上進(jìn)行，在3040g（g為重力加速度）分離因數(shù)下，離心分離20min。離心分離因數(shù)及停留時(shí)間設(shè)置都與規(guī)?；x心機(jī)可達(dá)到的離心參數(shù)設(shè)置一致，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行2次，以確保工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有可比性、可靠性。

1.4 測(cè)量指標(biāo)及方法

油泥含水量依據(jù)ASTM-D95-05標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；含油量依據(jù)索氏提取法測(cè)定，溶劑選用甲苯；含渣量通過差減法計(jì)算得到。表觀黏度采用數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，型號(hào)為Brokkfield，Model RVDV-Ⅱ+P，測(cè)量中選用RV-5號(hào)轉(zhuǎn)子，并在10r/min轉(zhuǎn)速下測(cè)定。Olympus BX53光學(xué)顯微鏡用于觀察W/O型石油乳化液的微觀結(jié)構(gòu)。固體渣粒徑分布由Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)定。

傳統(tǒng)的光學(xué)粒徑測(cè)量技術(shù)不能分辨出油泥中的乳化水，因?yàn)橛湍囝伾谇也煌腹?。在?shí)驗(yàn)中，采用基于差示掃描量熱法（DSC）測(cè)量石油乳化液水滴粒徑分布的技術(shù)。DSC測(cè)試在梅特勒托利多型號(hào)為DSC1的差熱掃描量熱儀上進(jìn)行，氮?dú)庾鳛榇祾邭饬髁吭O(shè)定為60mL/min，樣品的降溫速率為5℃/min，直至樣品中所有的乳化水凍結(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 一級(jí)分離系統(tǒng)工藝優(yōu)化

Ⅰ型油泥含油率高，含固率低，油泥黏度低，可經(jīng)一級(jí)分離系統(tǒng)加熱后直接進(jìn)入二級(jí)分離單元，而Ⅱ型油泥黏度高、含渣率大，為保證二級(jí)離心分離效果及離心機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定，需對(duì)入口油泥進(jìn)行摻混輕質(zhì)油加熱預(yù)處理，降低油泥的黏度及含固率。

2.1.1 摻混輕質(zhì)對(duì)含油污泥降粘效果影響

輕質(zhì)油與油泥充分混合互溶后，可有效降低油泥粘度及流動(dòng)阻力。油泥摻混輕質(zhì)油后測(cè)定其粘度，結(jié)果見表3。

表3：不同添加量下輕質(zhì)油的降黏效果

為了評(píng)價(jià)不同輕質(zhì)油及不同添加量的降粘效果，引入降黏系數(shù)V，其定義式為：

V=(ηr-ηc)/ηr×100%

式中：ηr為原始油泥的黏度，ηc為添加輕質(zhì)油后油泥的黏度。油泥原樣在測(cè)試溫度下，黏度為13.80Pa·s，添加5%煤油后，黏度下降明顯，降黏系數(shù)V可達(dá)69.1%。當(dāng)煤油添加量為10%時(shí)，黏度進(jìn)一步降低至2Pa·s以下。當(dāng)添加量提高到20%時(shí)，在75℃的環(huán)境下，黏度較原樣可下降95%以上，并具有很好的流動(dòng)性。當(dāng)油泥與甲苯摻混時(shí)，其黏度變化趨勢(shì)與添加等量煤油時(shí)相似。由此可見，煤油和甲苯對(duì)油泥中的油相組分均有較強(qiáng)的溶解能力。溶劑對(duì)油泥的溶解能力遵循與溶劑的溶解度參數(shù)δ越接近，溶解性越高的“相似相溶”規(guī)律。

甲苯可以與油相有機(jī)組分相溶，特別是與重質(zhì)瀝青質(zhì)可以互溶，而煤油含有20%～50%的芳香族化合物，對(duì)油泥中重組分膠質(zhì)、瀝青的互溶能力較強(qiáng)，所以降黏效果明顯。柴油是碳原子數(shù)約為10～22的烴類混合物，對(duì)油泥中重質(zhì)組分溶解能力較弱，其降黏效果略遜于煤油和甲苯，當(dāng)添加20%柴油時(shí)，V值為88.5%，僅略大于煤油添加10%時(shí)的降黏系數(shù)。綜上所述，甲苯與煤油的降黏效果好于柴油，但甲苯毒性大，考慮到大規(guī)模應(yīng)用的成本及安全性，從添加輕質(zhì)油降黏角度考慮，選擇煤油作為較佳輕質(zhì)油。同時(shí)，對(duì)于其他適合Ⅱ型處理的油泥樣品，可根據(jù)樣品黏度、二級(jí)離心機(jī)對(duì)入口油泥黏度要求、輕質(zhì)油降黏系數(shù)V來確定較佳添加量。

2.1.2 摻混輕質(zhì)油對(duì)油泥一級(jí)脫渣效率影響

油泥中懸浮的固體顆粒主要是石英、金屬氧化物、碳酸鹽及其他礦物。油泥樣品中固體顆粒的粒徑范圍在2～831μm之間。由斯托克斯定律可知，固體顆粒在連續(xù)相中沉降速度主要制約于連續(xù)相的黏度，摻混輕質(zhì)油并加熱有效降低了油泥的黏度，因此可大幅度提高固體顆粒一級(jí)分離效果。

不同比例摻混輕質(zhì)油，油泥脫除固體渣的分離效率結(jié)果表明，當(dāng)油泥摻混5%煤油時(shí)，可實(shí)現(xiàn)31.7%的脫渣率。添加10%煤油時(shí)，一半以上的固體顆?？赏ㄟ^密度差自然沉降于底部。煤油摻混比例至20%時(shí)，沉降后固體顆?？擅摮?1.2%。油泥與5%、10%、20%甲苯的摻混物加熱沉降后，固體顆粒分離效率可分別達(dá)到28.3%、58.6%和88.5%。柴油的降粘效果不及煤油、甲苯，所以其固體顆粒分離效率也相對(duì)較低。在添加20%柴油時(shí)，脫渣率僅為68.1%。

由斯克托斯定律可知，大顆粒具有較高的沉降速度，在一定的時(shí)間內(nèi)，可以沉降于底部的小固體顆粒粒徑為該工況下的臨界分離粒徑。油泥摻輕質(zhì)油沉降分離臨界分離粒徑變化顯示，3種輕質(zhì)油臨界分離粒徑變化規(guī)律與表2黏度變化趨勢(shì)一致，說明油泥黏度是決定一級(jí)分離效率的關(guān)鍵因素。當(dāng)添加5%、10%、20%煤油時(shí)，臨界分離粒徑分別為158.4、61.2、15.1μm。而添加甲苯時(shí)，可分離顆粒粒徑略大于添加等量煤油時(shí)粒徑。綜合考慮，將選用煤油作為調(diào)質(zhì)輕質(zhì)油。在工程應(yīng)用中，可根據(jù)油泥的顆粒粒徑分布，二級(jí)分離系統(tǒng)入口油泥含固率要求及固體顆粒粒徑要求，調(diào)整輕質(zhì)油添加比例。

2.2 二級(jí)分離系統(tǒng)工藝優(yōu)化

油泥中水以分散的乳化液滴形式穩(wěn)定分布于油相，二級(jí)分離的主要目的是利用微乳液對(duì)油水混合物破乳，并通過離心分離脫水、脫渣。

2.2.1 微乳液配方選擇及優(yōu)化

微乳液體系具有超低界面張力，約為10^-6～10^-7N/m，具有很強(qiáng)的潤(rùn)濕、分散和增溶能力。在一定范圍內(nèi)，微乳液既能與水又能與油混溶，可消除油水間的界面張力，從而破乳。為了篩選破乳油泥的較優(yōu)配方，以不同油相、助乳化劑、水油比配制了一系列微乳液，對(duì)其脫水效果進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果見表4。

表4：微乳液配方對(duì)油泥脫水率的影響

在相同水油比、相同種類助乳化劑配方中，油相為煤油的微乳液比為柴油的微乳液破乳脫水效果好。在相同油相、相同水油比配方中，助乳化劑為乙醇和正丁醇的微乳液脫水效率高。通過不同水油比配方篩選，確定煤油、乙醇、水油比3:1的微乳液配方為油泥二級(jí)分離系統(tǒng)破乳劑。

2.2.2 微乳液添加量對(duì)脫水率影響

在保證破乳脫水效率的情況下，應(yīng)盡可能的降低微乳液的使用量。將等量的油水混合物中分別添加0%、3%、5%、7%、10%的微乳液，以脫水率為主要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，確定油泥中微乳液的添加量。隨著微乳液添加量的逐漸增加，油泥脫水率不斷提高，且脫水率變化速率趨緩。當(dāng)不添加微乳液時(shí)，在給定的離心條件下，脫水率僅為10.1%。當(dāng)添加3%微乳液時(shí)，離心后油泥含水率急劇下降，比未添加微乳液時(shí)脫水率提高了51.2%。當(dāng)添加量增至5%時(shí)，油泥脫水率可提高到90.5%。當(dāng)調(diào)質(zhì)微乳液加入量為7%和10%，脫水率變化不大，分別為95.3%和96.1%。實(shí)驗(yàn)中觀察得知，在添加10%微乳液時(shí)，微乳液未能完全與油泥混溶，一部分微乳液浮于表面造成浪費(fèi)。而添加7%時(shí)，油泥可很好地與微乳液混溶，微乳液可較大限度地發(fā)揮分散、增溶、破乳效果。從經(jīng)濟(jì)性和處理效果兩方面考慮，確定7%為較佳添加量。

2.2.3 含油污泥兩級(jí)分離工況組合及產(chǎn)物分析

通過一級(jí)分離工藝優(yōu)化，確定煤油為較佳摻混輕質(zhì)油。在二級(jí)破乳脫水實(shí)驗(yàn)中，確定了較優(yōu)微乳液配方和添加量。在煤油不同添加量及是否添加微乳液工況組合下，對(duì)含油污泥兩級(jí)分離系統(tǒng)分離效率及產(chǎn)物成分進(jìn)行了分析。不同工況組合下兩級(jí)分離系統(tǒng)對(duì)乳化水、固體渣的臨界分離粒徑見表5。

表5：不同工況下油泥水、渣臨界分離粒徑

由表5可知，固體渣的脫除主要取決于一級(jí)分離系統(tǒng)煤油的摻混量，二級(jí)分離中，微乳液的添加可進(jìn)一步降低油泥粘度，固體渣的臨界分離粒徑進(jìn)一步減小。在煤油添加量20%，微乳液添加7%工況下，可將油泥中大于6.6μm的顆粒脫除。乳化水的脫除主要依靠微乳液破乳實(shí)現(xiàn)，在20%煤油添加量下，不經(jīng)微乳液調(diào)質(zhì)無法分離粒徑小于5μm的乳化水滴，而添加7%微乳液后，可實(shí)現(xiàn)2.6μm以上粒徑的水滴被脫除。在表5的6種工況組合下，分離得到的回收油成分結(jié)果顯示，在20%煤油、7%微乳液添加工況下，可實(shí)現(xiàn)回收油含油量大于95%，回收油中水及固體渣的總含量小于3%。

3 結(jié)論

（1）針對(duì)含油污泥成分組成和分離特性的不同，設(shè)計(jì)了基于調(diào)質(zhì)-離心的油泥2級(jí)分離處理系統(tǒng)，并提出了適用于不同油泥的具體處理方案。與傳統(tǒng)油泥處理技術(shù)相比，該分離系統(tǒng)具有適用范圍廣、油回收效率高、回收油品質(zhì)高的優(yōu)勢(shì)。

（2）在工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中， 應(yīng)該DSC技術(shù)表征油泥中乳化水粒徑分布變化，分析了不同工況條件下油泥中固體渣、乳化水的臨界分離粒徑，可用于預(yù)估不同油泥在兩級(jí)分離系統(tǒng)中的分離效果，為工業(yè)化應(yīng)用提供重要的數(shù)據(jù)支持。

（3）通過一級(jí)分離工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得出煤油具有較佳的降黏脫渣效果，在添加20%煤油時(shí)，粒徑在15.1μm以上的渣可以被脫除。同時(shí)，摻混輕質(zhì)油可提高回收油的油品，提高油泥的流動(dòng)性，減少處理過程中管道運(yùn)輸成本，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗綜合利用的目標(biāo)。

（4）通過微乳液這一新型藥劑的調(diào)質(zhì)，可大大提高油水分離效果，克服了油泥離心脫水處理效果不穩(wěn)定的缺點(diǎn)?？蓪⒂湍嘀腥榛呐R界分離粒徑降至3μm以下。