陶瓷膜處理煉油廠“三泥”水相的研究
技術支持
“三泥”是煉油廠污水凈化工藝過程中產(chǎn)生的油、水、渣混合物，其主要來源于隔油池池底沉積的油泥；浮水池投加絮凝劑后空氣浮選時產(chǎn)生的浮渣；曝氣生化單元的剩余活性污泥。由于“三泥”可使周邊土壤毒化，對周邊水體形成污染，同時“三泥”中含有相當可觀的污油，因此，從回收資源、降耗增效方面和減少排污、保護環(huán)境方面考慮，完善和嚴格的污泥處理工藝是必要的。
國內(nèi)外煉油廠先后建立了污泥調質-脫水-焚燒的處理工藝，這一工藝對活性污泥、油泥和浮渣有較好的處理效果，但存在兩個主要問題：一是污泥調質后，經(jīng)重力沉降形成浮渣-污水-泥三相，這時的污水相懸浮物和油含量較少，與泥相和渣相同時進行機械脫水實際上增加了離心相的負荷；二是在調質后的污泥機械脫水分成泥-水-油三相，其中水相的懸浮物和COD含量較高，同時含油2%左右，無法直接排放。這兩部分水相中所含的油有相當一部分是乳化油，采用傳統(tǒng)的方法不易處理，而膜分離這一新型的技術在油水分離，特別是乳化油和水的分離方面有獨特的優(yōu)勢。
1 實驗
1.1 實驗材料
本實驗所用“三泥”為揚子煉油廠提供，其中除油、水、渣等物質外，還有“三泥”預處理過程中添加的絮凝劑聚合鋁成分?！叭唷膘o置48h以上，經(jīng)自然沉降有明顯分層，自上而下為浮渣、水、泥三層。取水層作為實驗對象，水層的油含量為6g/L。
本實驗采用南京化工大學膜科學技術研究所研制的0.2μm和1.0μm氧化鋯陶瓷膜。膜厚為20～30μm，孔隙率為30%，膜管長為20cm。
1.2 實驗方法
實驗裝置前文已有報道，原料液油含量采用重量法測定，滲透液油含量采用紫外分光光度法測定。
2 結果與討論
2.1 膜孔徑的選擇
膜過濾主要通過對油滴和懸浮粒子的有效截留實現(xiàn)油水分離，選擇膜孔徑的一般標準是保證一定截留率的情況下獲得較高的滲透通量。1.0μm的膜由于孔徑較大，過濾初期膜孔的阻塞較嚴重，所以膜通量下降較快，而孔徑較小的0.2μm的膜通量衰減相對較小。兩種膜的穩(wěn)定通量基本相同。
表1 是過濾趨于穩(wěn)定時滲透液的油含量值。從表中可以看出，通過陶瓷膜過濾，料液的油含量有明顯降低，其中1.0μm的膜由于孔徑較大，小油滴容易透過膜孔進入滲透液，對油的截留率相對較低。從通量和截留率的測定結果，選用0.2μm的陶瓷膜較合適。
表1：膜孔徑與透過液性質的關系
膜孔徑 | 油含量/（mg/L） | 截留率/% |
0.2μm | 30.0 | 99.5 |
1.0μm | 296 | 95.1 |
2.2 膜過濾性能隨時間的變化
在過濾的起始幾分鐘通量下降較快，然后下降趨勢逐漸減緩，約在40min以后基本穩(wěn)定。這說明在過濾的過程中，隨著過濾時間的增加，膜孔及表面逐漸被污染，與Belfort等人的研究結果一致。
對于本文研究的油水體系，過濾開始的通量下降是由于油滴在膜表面和孔內(nèi)的吸附引起的，隨著過濾的進行，一定量的油滴在膜表面形成對過濾分離有影響的擬穩(wěn)定吸附沉積層，所以通量趨于穩(wěn)定。
表2為不同過濾時間取樣的滲透液油含量的分析結果，從表中可以看出，截留率隨過濾時間的增加而不斷提高，30min后趨于穩(wěn)定。
表2：截留率隨時間的變化
時間/min | 滲透液油含量/（mg/L） | 截留率/% |
5 | 65.5 | 98.9 |
30 | 41.2 | 99.3 |
120 | 30 | 99.5 |
2.3 操作壓力的影響
壓力是膜過濾時的傳質推動力，也是影響膜過濾性能的重要因素之一。壓差≤0.135MPa時，膜的初始通量和擬穩(wěn)定通量隨壓力升高而增加；壓差＞0.135MPa時，初始通量和擬穩(wěn)定通量隨壓力升高變化很小。
這是由于操作壓差升高雖然增加了過濾推動力，但同時也增加了污染的可能性。因此壓差＞0.135MPa時，膜的擬穩(wěn)定通量隨壓力升高幾乎不變。但初始通量隨壓力升高幾乎不變的現(xiàn)象在已有的報道中很少。對于本實驗體系，出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能是隨著壓力的升高，吸附和濃差極化引起的通量迅速下降段的時間很短，在手動操作的實驗裝置上，這段下降段不易測定，所以在高壓下測定的初始通量已接近沉積層過濾階段，從而出現(xiàn)初始通量隨壓力幾乎不變的情況。
對于“三泥”的水相，同樣存在一個臨界壓力——0.135MPa。超過臨界壓力后，操作壓差增大，通量隨壓力的變化明顯減小。這說明，此時推動力和阻力的增長基本持平，工業(yè)操作應選取略小于臨界壓力的值。
2.4 膜面流速的影響
在陶瓷膜過濾液體的應用中，一般采用錯流過濾的方式，以減少膜表面的沉積和濃差極化的影響。一般文獻認為膜面速度越大，膜通量越高，但是膜面速度的提高意味著能耗的增加；同時對有些體系，膜面流速的增加還會造成滲透通量的下降，因此研究膜面速度對過濾性能的影響很有必要。
在不同膜面速度下，通量隨時間而衰減。流速增大，膜通量隨時間衰減的幅度減小。這是由于流速增大，膜管內(nèi)流體的剪切力隨之增大，帶走膜面的顆粒（或渣）就越多，因而減少了濾餅層的厚度，減小了過濾的阻力，同時也減小了濃差極化的影響。
流速越高，通量越大，但升高的幅度逐漸減小。流速小于1.17m/s時，流速對通量的影響較為顯著，當流速高于1.17m/s后，隨流速的增大，通量增長的幅度降低。這說明含油體系的流型在1m/s左右有顯著的變化，通過計算不同流速所對應的雷諾數(shù)Re（見表3）證實了這一點。流速從0.58m/s變化到1.17m/s的過程中，流型是從過渡區(qū)發(fā)展到湍流區(qū)，因此流速對膜通量的影響很明顯；而流速大于1.17m/s后，流動進入湍流區(qū)，無流型的變化，所以流速對通量的影響減小，但隨流速增大，擬穩(wěn)定通量基本呈線性增長。較佳流速需根據(jù)對產(chǎn)量的要求和所配置的泵來確定。
表3：不同操作流速對應的雷諾數(shù)
流速/（m/s） | 0.58 | 1.17 | 1.75 | 2.34 |
Re | 4608 | 9295 | 13902 | 18590 |
2.5 操作溫度的影響
溫度對過濾過程的影響比較復雜。溫度上升，料液的粘度下降，擴散系數(shù)增加，減小了濃差極化的影響；但溫度上升又會使料液的某些性質改變，從而改變料液對膜的污染程度。Villaroel Lopez等對含油廢水的實驗結果認為：溫度升高，可以減小料液的粘度，從而可以提高通量，但溫度對油滴的粒徑分布亦有影響，可以使粒徑減小，從而使通量降低，因而存在一個操作的較佳溫度。
表4：操作溫度與擬穩(wěn)定通量的關系
溫度/℃ | 30 | 40 | 50 |
滲透通量/（L/m2·h） | 235.0 | 340.9 | 328.9 |
表4為操作壓差0.10MPa，膜面速度1.75m/s時，不同溫度下擬穩(wěn)定通量的數(shù)值。由表中可看出：對于本實驗體系，較佳操作溫度為40℃，溫度對滲透通量的影響與Villaroel Lopez等的研究結果一致。
3 結論
（1）采用陶瓷膜處理“三泥”水相能明顯地降低水相的油含量，為煉油廠“三泥”無害化處理開辟了一條新途徑。
（2）膜過濾過程中膜通量開始迅速下降，40min后基本達到穩(wěn)定，截留率在30min后趨于穩(wěn)定，合適的膜孔徑為0.2μm。
（3）實驗確定0.135MPa為臨界壓力。流速小于1.17m/s時，流速的提高可導致滲透通量的明顯增加，當流速高于1.17m/s時，流速對通量的影響減小，實際操作應在湍流區(qū)進行。溫度對膜通量的影響較為復雜，本體系的較佳操作溫度為40℃。
