煉油廠“三泥”處理技術(shù)研究
技術(shù)支持
1 前言
煉油廠廢水處理過程不可避免地產(chǎn)生大量的隔油池底泥、溶氣浮選浮渣及剩余活性污泥等，它們統(tǒng)稱為煉油廠“三泥”。這些污泥由不同含量的油、水及固體物組成，是高濃度的污染物，對(duì)環(huán)境具有極大的危害性。國(guó)內(nèi)外廣泛研究的“三泥”無害化處理技術(shù)，主要有焚燒、生物降解、溶劑萃取及送焦化處理等，然而這些技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)及設(shè)備運(yùn)行維護(hù)等方面均存在諸多不足。國(guó)內(nèi)煉油廠一般采用濃縮-機(jī)械脫水-焚燒的方法處理含油污泥，焚燒每噸污泥的費(fèi)用高達(dá)300～500元，并且設(shè)備故障率高。近年來，某些煉油廠將機(jī)械脫水后的污泥直接送入焦化裝置，作為急冷油或作為急水使用。但這種方法具有一定的局限性，原因之一是污泥中仍含有大量水，易對(duì)焦化操作產(chǎn)生影響，焦化的處理能力低，不能將三泥全部處理掉；另外是某些煉油廠，或者焦化裝置生產(chǎn)高品級(jí)石油焦，或者沒有焦化裝置，無法采用此法對(duì)污泥進(jìn)行處理。多年來，國(guó)內(nèi)一直沒有一個(gè)技術(shù)與經(jīng)濟(jì)可行的處理手段，大多數(shù)企業(yè)仍采取將污泥轉(zhuǎn)移給小企業(yè)進(jìn)行處置的方式為主。由于環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，污泥處理成為企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)的難題之一，嚴(yán)重制約著企業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。
針對(duì)三泥處理問題，撫順石油化工研究院經(jīng)過多年探索性研究工作，開發(fā)成功了“熱萃取/脫水”處理技術(shù)。該技術(shù)從資源回收與環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，在脫除污泥中水分的同時(shí)，將固體物全部轉(zhuǎn)移至溶劑油中，使污泥在有價(jià)值組分得到了全部回收。萃取后的產(chǎn)物，因不含水分，既可以直接作為焦化的原料加以利用，同時(shí)也采用固液分離方式，進(jìn)行處理。固液分離后的溶劑油，無需再生，可直接回用于“熱萃取/脫水”裝置。形成的固體物，其體積僅為原污泥量的一小部分，可采用多種途徑加以利用，如按比例混入焦化原料中或采用輕溶劑洗脫，回收有和的組分；也可以作為燃料使用，其熱值高達(dá)8452.1Cal/g。試驗(yàn)結(jié)果表明，該技術(shù)處理效果穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)合理，與目前常規(guī)處理技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
2 “三泥”物性指標(biāo)的分析
對(duì)于“三泥”中水分的分析，起初引用的方法是在105～110℃下的烘干法，而油含量的分析是以重量法為基礎(chǔ)的。烘干法雖然能測(cè)出樣品中的全部水分，但在測(cè)定過程中，不可避免地存在著有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)、分解，使測(cè)定結(jié)果失真。根據(jù)中石化環(huán)保監(jiān)測(cè)總站建立的“石油化工廠廢渣中含水率測(cè)定方法”、“石油化工廠廢渣中含油量測(cè)定方法”、以及BG/T260-77，相應(yīng)建立了“煉油廠三泥中水分的測(cè)定方法”、“煉油廠三泥中石油醚萃取物的測(cè)定方法”、以及“600℃固體物灼燒殘?jiān)臏y(cè)定方法”等三個(gè)分析方法，作為污泥組成分析。其中含水率和石油醚萃取物均采用蒸餾法，比烘干法和重量法能更準(zhǔn)確測(cè)定出“三泥”中的水和油含量。采用上述分析方法，對(duì)數(shù)家煉油廠的三泥組成進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1。
表1：不同煉油廠含油污泥組成分析結(jié)果
污泥來源 | 石油二廠 | 茂名石化 | 烏石化 | 上海煉油廠 |
含油率/% | 11.3 | 5.0～13.0 | 45.0 | 0.9 |
含水率/% | 84.4 | 80.0～90.0 | 43.9 | 95.9 |
600℃灼燒殘?jiān)?% | 1.1 | 2.0～4.0 | 7.6 | 2.1 |
從組成分析結(jié)果可知，由于污泥來源不同，其組成差別很大。另外，在分析中發(fā)現(xiàn)，每一種污泥的三項(xiàng)組分之和，并不等于百分之百，說明污泥組成上還存在著非石油醚萃取物、且在600℃灼燒下易揮發(fā)的物質(zhì)，將其定義為“揮發(fā)性物質(zhì)”。
3 試驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果
3.1 燒杯試驗(yàn)
通過間歇式燒杯試驗(yàn)考察了“熱萃取/脫水”技術(shù)的可行性，試驗(yàn)結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，該技術(shù)可完全脫出污泥中水分，并回收污泥中的油，處理后的固體物僅為原污泥的一小部分，并具有可利用價(jià)值。燒杯試驗(yàn)過程：
（1）將一定比例的萃取溶劑油及污泥置入蒸餾燒瓶。
（2）用電爐加熱蒸餾瓶，使污泥中水分蒸發(fā)，同時(shí)記錄餾出溫度及蒸餾瓶液體溫度。
（3）對(duì)蒸餾瓶蒸發(fā)出的水蒸氣及輕質(zhì)油蒸汽冷凝，收集并記錄餾出水及油的體積。
（4）從蒸餾瓶中移出脫水后的固體與溶劑油的混合物。
（5）采用抽濾設(shè)備對(duì)混合物進(jìn)行固液分離，并對(duì)固體物及溶劑油進(jìn)行稱重。
（6）分析脫出水中油含量及固體物組成等。
3.1.1 不同油/泥比的處理結(jié)果
表2：不同油/泥比對(duì)固體物組成的影響
溶劑油/污泥 | 固體物組成/% | |||
體積比 | 含油率 | 含水率 | 揮發(fā)性物質(zhì) | 灼燒殘?jiān)?/span> |
0.25/1 | 26.1 | 64.1 | 3.0 | 6.8 |
0.5/1 | 30.9 | 62.4 | - | 8.5 |
0.75/1 | 48.2 | 14.8 | 11.3 | 25.7 |
1/1 | 52.3 | 未檢出 | 24.5 | 23.1 |
2/1 | 53.0 | 未檢出 | 24.0 | 23.0 |
固體物中水分隨溶劑用量減少而增大。在油/泥比大于1的情況下，污泥脫水完全，固體物不含水，可燃性好。
3.1.2 溶劑循環(huán)使用的處理結(jié)果
在溫度一定及油/泥比固定為1/1的條件下，考察了溶劑油直接循環(huán)使用的可行性。新鮮溶劑油為茂名公司沙中二線油（沸程范圍約為212～320℃），處理對(duì)象分別為板框壓濾后的“三泥”（組成：油含量13.5%，固含量6.0%，水含量80.5%）及浮選池浮渣（組成：油含量10.3%，固含量3.4%，水含量86.3%）。溶劑油循環(huán)使用10次過程中，脫出水中油含量平均為31.3mg，固體物組成及固體物產(chǎn)率的分析結(jié)果如表3及表4。
表3：溶劑油循環(huán)使用時(shí)的固體物組成
三泥來源 | 固體物組成 | 10次循環(huán)范圍值 | 平均值 |
混合三泥 | 含油率/% | 56.7～64.3 | 61.2 |
含水率/% | 未檢出 | 未檢出 | |
揮發(fā)性物質(zhì)/% | 10.1～15.7 | 13.2 | |
灼燒殘?jiān)?/span>/% | 23.6～27.6 | 25.2 |
表4：溶劑油循環(huán)使用時(shí)污泥產(chǎn)固率測(cè)定結(jié)果
項(xiàng)目 | 混合三泥產(chǎn)固率/% | 浮渣產(chǎn)固率/% |
十次試驗(yàn)范圍值 | 12.8～17.6 | 7.0～8.1 |
平均值 | 15.2 | 7.6 |
無論是處理板框壓濾后的“三泥”，還是浮選池表面采集的浮渣，溶劑油直接循環(huán)使用后，在處理效果上均未產(chǎn)生明顯的變化，表明了該技術(shù)中所使用的溶劑無需頻繁再生，可直接循環(huán)使用。形成的固體物均不含有水分，可燃性好，并且固體物量-污泥相比分別減少了85%和92%。
3.2 小試處理裝置驗(yàn)證試驗(yàn)
3.2.1 工藝流程
根據(jù)燒杯試驗(yàn)結(jié)果及試驗(yàn)過程中確定的脫水溫度、溶劑比、脫水速率等參數(shù)，設(shè)計(jì)了一套“熱萃取/脫水”小試連續(xù)處理裝置。污泥與溶劑油，首先在油漿罐內(nèi)混合成具有一定流動(dòng)性的混合物。該混合物經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)入“熱萃取/脫水”塔，并在塔內(nèi)溫度作用下，同時(shí)進(jìn)行破乳、萃取和脫水三個(gè)過程。從“熱萃取/脫水”塔出來的水及輕質(zhì)溶劑油，經(jīng)油水分離后，水排出系統(tǒng)，油返回油漿罐中。在水分脫出的同時(shí)，塔內(nèi)的固體物及溶劑油混合物，不斷地進(jìn)入沉降罐進(jìn)行固液分離。沉降后的固體物從裝置中排出，溶劑油直接返回油漿罐中，進(jìn)行下一次處理過程。
3.2.2 試驗(yàn)結(jié)果
小試裝置試驗(yàn)過程中所使用的溶劑為粗柴油，循環(huán)使用15次，處理對(duì)象為采自茂名公司煉油廠的浮油，其組成為含油量9.28%、含水量87.59%、含固量為3.13%。
試驗(yàn)過程中對(duì)操作條件進(jìn)行了考察并在較佳條件下進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了燒杯試驗(yàn)所得出結(jié)論：脫水完全徹底，溶劑油無需再生，可直接循環(huán)使用；沉降分離后的固體物中均未檢出水，含油量平均值為65.9%，熱值為8452.1 kCal/G；污泥產(chǎn)固率平均值為10.5%；脫除水含油量在10.0～28.8mg/L之間，水中COD為130mg/L。
3.3 固體物的處置
采用“熱萃取/脫水”技術(shù)處理后，污泥中的油及固體物全部轉(zhuǎn)移至溶劑油中，對(duì)于固體物的處置，可根據(jù)實(shí)際情況，采取如下幾個(gè)途徑加以利用。
固體物與溶劑油分離，直接作為焦化裝置進(jìn)料或急冷油，固體物轉(zhuǎn)化為焦炭，這樣做的缺點(diǎn)是，“熱萃取/脫水”裝置需要不斷補(bǔ)充新鮮溶劑油。
固體物與溶劑油實(shí)施固液分離，對(duì)溶劑油進(jìn)行循環(huán)使用。分離后的固體物，不僅體積非常少，而且具有較高的熱值（8452.1Cal/g），采用如下方式很容易實(shí)現(xiàn)無害化處理。
（1）焦化原料混合送至焦化裝置，形成有價(jià)值的產(chǎn)品。
（2）采用輕質(zhì)溶劑洗滌或蒸汽吹脫方式，將殘留的油提取出來，形成無害化固體。
（3）作為燃料使用，如煉油加熱爐、熱電廠其它加熱燃燒設(shè)備的燃料。
4 技術(shù)特點(diǎn)與經(jīng)濟(jì)分析
4.1 技術(shù)特點(diǎn)
含油污泥中的水，不僅決定污泥體積的大小，同時(shí)也是影響污泥處理的關(guān)鍵。不同來源的污泥，污泥中的存在形式也是不同的。煉油廠“三泥”經(jīng)加藥與機(jī)械脫水后，含水量一般在80%～85%左右。其中水的存在形式，除少量為游離水外，大部分是以間隙水和內(nèi)部結(jié)合水或附著水的形式，與固體物、油包裹在一起，并在固體物與油表面形成具有強(qiáng)烈憎油性的水化膜，常規(guī)的方法難以實(shí)現(xiàn)油、水及固體物的徹底分離。
“熱萃取/脫水”技術(shù)，是一種控制水的溶劑萃取工藝，它不僅可以實(shí)現(xiàn)水與油及固體物的徹底分離，而且為污泥中有價(jià)值組分的全部回收與再利用打下良好的基礎(chǔ)。該技術(shù)中，溶劑油既是萃取介質(zhì)，同時(shí)也是稀釋劑和傳熱介質(zhì)。通過脫水，破壞污泥中油及固體表面的水化膜，消除親水性界面對(duì)溶劑萃取的阻止作用，可以確保污泥充分地分散于溶劑中，增加油及固體與溶劑的接觸機(jī)會(huì)。脫水與萃取同時(shí)進(jìn)行，不僅可以提高萃取的傳質(zhì)效率，保證萃取效果的穩(wěn)定性，而且形成的固體物難溶于水，很容易加以處理和利用。而單純的溶劑萃取工藝，卻無法克服油及固體表面水化膜的影響，污泥在溶劑中聚集成團(tuán)，無法分散，萃取過程中易形成乳化液，特別是預(yù)脫水后的污泥。
與焚燒及單純的溶劑萃取這兩種典型的工藝相比，“熱萃取/脫水”技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
（1）可以回收污泥中的油。
（2）溶劑用量低，無需頻繁再生。
（3）處理效果穩(wěn)定。
（4）產(chǎn)生的固體物不含有水，體積僅為原污泥的一小部分，并且可以通過多種途徑加以利用，變廢為寶。
4.2 經(jīng)濟(jì)分析
“熱萃取/脫水”處理工藝的經(jīng)濟(jì)性，與待處理污泥中油及水的含量有直接關(guān)系。不同來源的含油污泥，其組成存在著很大的差異。經(jīng)濟(jì)估算以將不同組成的含油污泥徹底分離成油、水及固體三種獨(dú)立的產(chǎn)生為基礎(chǔ)，并與焚燒處理相比較。焚燒處理含油污泥的費(fèi)用，在我國(guó)為300～500元/t污泥，在美國(guó)為500～1000美元/t污泥。
5 結(jié)論
“熱萃取/脫水”處理技術(shù)，是一種 的煉油廠“三泥”無害化處理工藝，具有目前含油污泥常規(guī)處理技術(shù)無法比擬的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，該技術(shù)可以將污泥中水分完全脫出，并回收污泥中有價(jià)值組分，形成的固體物量?jī)H為原污泥量的一小部分，且具有可利用價(jià)值。該工藝操作條件緩和，易于實(shí)現(xiàn)裝置化，可廣泛適用于石油開采及石油化工等行業(yè)的各種含油污泥處理，解決企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)問題。
