無機(jī)陶瓷膜在水處理中的研究進(jìn)展
技術(shù)支持
隨著水污染日益嚴(yán)重和水資源的枯竭，人們對(duì)污水深度處理和循環(huán)再利用的要求越來越高。水處理過程中，膜技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛，已扮演了相當(dāng)重要的角色。有機(jī)膜首先得到應(yīng)用，它在很多方面有獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)，例如有韌性、適應(yīng)各種大小粒子的分離、制備相對(duì)簡(jiǎn)單、易成型、工藝較成熟等。但也有一些自身無法克服的缺點(diǎn)：熱穩(wěn)定性差、抗腐蝕性差、使用壽命短、易堵塞、不易清洗等。20世紀(jì)80年代以來，無機(jī)膜的研發(fā)已逐漸引起關(guān)注。美國(guó)BCC統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，2005年全 膜市場(chǎng)的消費(fèi)量為70億美元，而無機(jī)膜約占20%；在無機(jī)膜中，陶瓷膜的應(yīng)用超過80%，并以每年35%的速度增長(zhǎng)，在石化、食品、醫(yī)藥、能源、資源、環(huán)境等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。而陶瓷膜過濾作為一種新型無機(jī)膜分離技術(shù)，在廢水處理和再利用等方面已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。
1 無機(jī)陶瓷膜的發(fā)展?fàn)顩r
無機(jī)膜生物反應(yīng)器（IMBR）是20世紀(jì)90年代在MBR基礎(chǔ)上興起的，其核心組件是無機(jī)陶瓷膜。與有機(jī)膜相比，無機(jī)陶瓷膜具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑分布均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑、耐微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、易再生、通量大、壽命長(zhǎng)以及可降低用戶維修與更換費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)。
1.1 無機(jī)陶瓷膜在國(guó)外的發(fā)展?fàn)顩r
國(guó)際上對(duì)無機(jī)陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，在20世紀(jì)60年代后無機(jī)陶瓷膜得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，特別是到了80年代后期，陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究得到了突破性的進(jìn)展，日益凸顯出的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和廣闊前景成為研究的熱點(diǎn)。20世紀(jì)70年代到80年代中期，日本、美國(guó)、荷蘭等 在陶瓷膜的研發(fā)方面發(fā)展迅速。20世紀(jì)70年代，日本成功開發(fā)出了孔徑為5～50nm的陶瓷中空纖維超濾膜，適合于生物制品的分離提純。20世紀(jì)80年代，美國(guó)許多大型公司將重點(diǎn)放在了對(duì)陶瓷膜材料的研發(fā)及改進(jìn)上，UCC公司開發(fā)出以多孔炭為載體、外涂一層陶瓷氧化鋯的陶瓷超濾膜管，Alcoa/SCT公司開發(fā)出可承受反沖或采用正交操作的商品名為Membralox的陶瓷膜管。此外，日本的幾家公司也相繼成功地開發(fā)了無機(jī)陶瓷膜。荷蘭Twente大學(xué)Blggraaf等采用溶膠～凝膠技術(shù)制成了具有多層不對(duì)稱結(jié)構(gòu)、孔徑達(dá)到幾個(gè)納米的微孔陶瓷膜。溶膠～凝膠技術(shù)的出現(xiàn)，使無機(jī)膜的制備技術(shù)有了新的突破，并將無機(jī)膜尤其是陶瓷膜的研制推向了新的高潮。
1.2 無機(jī)陶瓷膜在國(guó)內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r
我國(guó)陶瓷膜技術(shù)開發(fā)較晚。“九五”期間在 重大項(xiàng)目的支持下，南京工業(yè)大學(xué)成功開發(fā)出陶瓷微濾和超濾規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了多通道陶瓷膜的工業(yè)化生產(chǎn)，并建成了生產(chǎn)基地，產(chǎn)品在水處理、石油化工、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、生物化工等領(lǐng)域獲得成功的應(yīng)用，取得了較好的效果。特別是完成了低溫?zé)Y(jié)多通道多孔陶瓷膜的研究，該項(xiàng)目的研究成果對(duì)于提高我國(guó)陶瓷膜的研究，該項(xiàng)目的研究成果對(duì)于提高我國(guó)陶瓷膜的質(zhì)量、降低成本具有重要意義。現(xiàn)在已有許多的研究者將重點(diǎn)放在了陶瓷膜的研發(fā)上，初步形成了陶瓷膜的新產(chǎn)業(yè)。目前，我國(guó)從事膜研發(fā)的機(jī)構(gòu)有30余家，從事生產(chǎn)的企業(yè)大約300家。單臺(tái)陶瓷膜過濾設(shè)備的膜面積已達(dá)220m2。在銷售方面，陶瓷微濾膜和陶瓷基復(fù)合膜約占整個(gè)無機(jī)膜市場(chǎng)的50%以上，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)化的陶瓷膜主要應(yīng)用在工業(yè)廢水處理上，并取得了良好的處理效果，但在生活污水方面仍處于試驗(yàn)研究階段。
2 無機(jī)陶瓷膜在水處理方面的應(yīng)用
2.1 在飲用水凈化方面的應(yīng)用
地表水是飲用水水源的主要組成部分，傳統(tǒng)的自來水生產(chǎn)工藝為混凝～過濾～消毒，可去除水中大量的懸浮物和細(xì)菌。但是由于近年來水源污染的加劇，傳統(tǒng)工藝漸顯不足，用微孔陶瓷膜進(jìn)行地表水的處理，主要的優(yōu)點(diǎn)是能夠保證更好和更可靠的水質(zhì)，不用添加化學(xué)物質(zhì)，特別適合于高附加值產(chǎn)品。
使用陶瓷微濾膜和超濾膜處理地表水制備飲用水已在歐洲應(yīng)用多年，法國(guó)、英國(guó)等都用陶瓷膜進(jìn)行規(guī)模性的飲用水的生產(chǎn)。同時(shí)有文獻(xiàn)報(bào)道，在陶瓷膜過濾前加入預(yù)處理系統(tǒng)的技術(shù)模式有著廣闊的研究前景，有人將原水在預(yù)處理系統(tǒng)中加入超細(xì)活性炭（SPAC）來去除因含有藻毒素所引起的異味，再經(jīng)由陶瓷膜過濾系統(tǒng)進(jìn)行處理。結(jié)果顯示：在使用一定量SPAC進(jìn)行預(yù)處理后，異味的去除率在95%以上，此項(xiàng)工藝近年來在日本已經(jīng)大規(guī)模地進(jìn)入工程試用研究階段。而且陶瓷膜過濾技術(shù)經(jīng)過混凝、吸附等預(yù)處理，不僅可以提高膜通量，同時(shí)也可以去除原水中的濁度和微生物。吳克宏等用50nm的陶瓷膜對(duì)地表水進(jìn)行天然濁度物質(zhì)去除試驗(yàn)，結(jié)果表明：50nm的陶瓷膜對(duì)天然濁度物質(zhì)去除試驗(yàn)，結(jié)果表明：50nm的陶瓷膜對(duì)天然濁度物質(zhì)處理效果良好，出水濁度＜0.1度。隋賢棟等采用硅藻土梯度陶瓷微濾膜凈化自來水，結(jié)果表明：平均孔徑為0.15μm的梯度陶瓷膜，可以完全濾除水中的大腸桿菌、沙門氏菌、金葡萄球菌和霉菌等致病病菌以及鐵銹、紅蟲和各種懸浮微粒。通過簡(jiǎn)單的機(jī)械清洗，通量可完全恢復(fù)，無膜的深層污染和孔隙堵塞，可有效地防止凈水的再次污染。大量的試驗(yàn)證明，將陶瓷膜過濾技術(shù)應(yīng)用在飲用水的凈化方面可行。
2.2 在工業(yè)廢水處理方面的應(yīng)用
工業(yè)廢水的水質(zhì)比較復(fù)雜，常規(guī)工藝很難達(dá)到預(yù)期的處理效果，陶瓷膜的諸多特性在廢水處理方面也顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。從材料特點(diǎn)考慮，由于陶瓷膜可以在苛刻的條件下進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的分離操作，這也決定了它在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的主要方向是工業(yè)廢水處理?？偨Y(jié)以往研究表明，陶瓷膜在化工和冶金廢水處理中的研究和應(yīng)用占整個(gè)工業(yè)廢水的45%左右，其他的依次為紡織廢水和造紙廢水等。
2.2.1 在化工和冶金廢水處理中的應(yīng)用
化工和冶金廢水包括氨氮廢水的處理、酸堿廢水的處理、含油廢水的處理等許多方面，其中含油廢水的處理占化工和冶金廢水處理的90%左右。
工業(yè)含油廢水的種類極其繁多，大致有金屬表面清洗水、石油化工廠排放的生產(chǎn)廢水、各種潤(rùn)滑劑廢水、乳化液廢水等。這些廢水若直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境。由于含油廢水往往具有難降解、易乳化等特點(diǎn)，常規(guī)方法處理難以得到理想的效果。由于無機(jī)陶瓷膜具有疏油性，所以在處理含油廢水方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)為使用壽命長(zhǎng)，且對(duì)膜的孔徑大小要求相對(duì)較寬松。
徐南平等總結(jié)了國(guó)內(nèi)外研究人員采用無機(jī)陶瓷膜處理油田采出水的情況，結(jié)果見表1。
表1：高分子膜和陶瓷膜處理重油采出水情況對(duì)比
原水 | 出水 | 操作壓力/MPa | 溫度/℃ | ||
懸浮物/(mg/L) | 油/(mg/L) | 懸浮物/(mg/L) | 油/(mg/L) | ||
73～290 | 28～583 | ＜1 | ＜5 | 0.04～0.26 | 32.2～40 |
30～200 | 20～500 | 0～2.3 | 0～3.2 | 0.1～0.15 | 40～50 |
150～2290 | 125～1640 | ＜1 | ＜20 | ＜0.175 | 30～60 |
表1表明：在適宜的溫度和操作壓力下，陶瓷膜不僅可以去除采出水中SS，而且可以降低采出水中的油。王懷林等分別采用0.8μm氧化鋁膜和0.2μm氧化鋯膜對(duì)油田含油廢水進(jìn)行處理，取得了較好的結(jié)果；S.H.Hyun等用復(fù)合陶瓷膜，對(duì)油質(zhì)量濃度為600～11000mg/L的乳化液進(jìn)行油水分離，油的去除率＞95%。日本近年來也對(duì)水溶性切削油的陶瓷膜處理作了詳細(xì)的研究，并將其與有機(jī)膜作了比較，結(jié)果認(rèn)為用陶瓷膜處理較為優(yōu)越。這些結(jié)果表明：采用陶瓷膜處理工業(yè)含油廢水是可行的，出水水質(zhì)均能滿足回注水或排放水的各項(xiàng)指標(biāo)的要求。
2.2.2 在紡織廢水處理中的應(yīng)用
紡織染色過程中，由于需要進(jìn)行多次清洗，所以用水量比較大，同時(shí)廢水的色度高、成分復(fù)雜，排放的廢水對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重。各工序廢水中的主要污染物有：懸浮物、BOD、COD、漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度等，處理的難度很大。胡秀桂等將陶瓷膜動(dòng)態(tài)過濾技術(shù)與絮凝技術(shù)相結(jié)合，對(duì)染料廢水和漂染廢水進(jìn)行處理，充分發(fā)揮動(dòng)態(tài)過濾和陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果表明，經(jīng)陶瓷膜分離后的廢水，其CODcr和吸光度已出現(xiàn)大幅度下降。馬春燕等對(duì)印染廠的廢水進(jìn)行了研究，先將廢水經(jīng)過水解酸化-好氧生化進(jìn)行預(yù)處理，再經(jīng)由陶粒和動(dòng)態(tài)陶瓷膜過濾以保證出水水質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明：在操作壓力為0.1MPa，錯(cuò)流速度為1.5m/s時(shí)，出水水質(zhì)均滿足出水要求。Soma等利用無機(jī)微濾膜處理印染廢水，膜孔經(jīng)平均為0.2μm，壓力在0.1～0.5MPa，錯(cuò)流速度3～5m/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，懸浮物、有機(jī)物的去除均效果明顯，其中不溶性染料去除率＞98%，通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率＞97%；在陶瓷膜工業(yè)性試驗(yàn)中染料的去除率為80%，CODcr的去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h)。
2.2.3 在造紙工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
造紙廢水的主要特點(diǎn)是黑液堿性大、成分復(fù)雜、污染負(fù)荷高，而無機(jī)陶瓷膜具有熱穩(wěn)定性好、耐酸堿腐蝕、適應(yīng)多種苛刻條件等諸多特點(diǎn)，因此陶瓷膜可用于造紙黑液類廢水的處理。Dafinov等研究了用TiO2、ZrO2微濾納濾膜處理木漿黑液中水的再利用及流出液的濃縮，分別用1.5ku和15ku的膜進(jìn)行測(cè)試，通過對(duì)總固體（TS）、有機(jī)物質(zhì)、COD和礦物質(zhì)的比較，15ku的陶瓷膜表現(xiàn)出更好的效果。
有人用無機(jī)膜處理牛皮紙漿漂白車間廢水，采用0.2μm的氧化鋁膜，通量150～1300L/(m2·h)，COD的去除率為25%～45%。也有人分別采用孔徑為0.8、0.2μm微濾膜和50nm超濾膜過濾草漿黑液，結(jié)果表明，選用0.8μm或0.2μm孔徑的膜有利于滲透通量的提高并保證截留效果。另外，在操作壓力為0.25～0.35MPa，錯(cuò)流速率≥5.0m/s，溫度為60℃時(shí)，可獲得較高的滲透通量。
2.3 在生活污水處理中的應(yīng)用
城市污水可對(duì)水體造成嚴(yán)重污染，對(duì)城市污水進(jìn)行妥善處理是十分必要的。由于傳統(tǒng)活性污泥法的諸多不足，導(dǎo)致我國(guó)城市污水處理率仍然很低，2004年我國(guó)的污水處理率僅為30%，要求到2010年為止，城市污水處理率不應(yīng)＜60%。
無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)是20世紀(jì)40年代以來發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù)，近幾年在其基礎(chǔ)上發(fā)展而來的陶瓷膜生物反應(yīng)器由于具有結(jié)構(gòu)緊湊、污泥產(chǎn)量低、出水水質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)而成為目前研究的熱點(diǎn)。在陶瓷膜處理污水的研究中，大部分的陶瓷膜管選用19通道的膜管，約占陶瓷膜管總數(shù)的74%，以管式陶瓷膜組件較為常見。
徐農(nóng)等以管式陶瓷膜生物反應(yīng)器處理生活污水，結(jié)果表明，CODcr的去除率高達(dá)99.5%，氨氮和懸浮固體的去除率達(dá)到99.9%和100%，出水水質(zhì)完全達(dá)到生活雜用水標(biāo)準(zhǔn)的全部要求。張洪宇等用陶瓷微濾膜組裝的膜生物反應(yīng)器，在低流速下對(duì)生活污水進(jìn)行處理，也取得較好的效果。黃肖容等采用離心方法制備了梯度氧化鋁膜管用于凈化生活污水。氧化鋁膜不易形成孔淤塞，容易清洗，截留下的污染物停留在控制層表面，經(jīng)機(jī)械清洗后截留率和通量可近100%恢復(fù)。邢傳宏等采用無機(jī)膜-生物反應(yīng)器（IMBR）處理生活污水。出水COD、NH3-N和濁度的去除率分別超過96%、95%和98%。
3 總結(jié)
盡管陶瓷膜的研究與應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，但目前無機(jī)陶瓷膜在水處理方面主要應(yīng)用在飲用水和工業(yè)廢水的處理上，在污水處理方面仍不成熟，存在許多制約其廣泛應(yīng)用的問題。今后應(yīng)在以下幾方面進(jìn)行深入地研究和探討，主要是：
（1）降低設(shè)備制造成本。
（2）降低運(yùn)行能耗。
（3）增強(qiáng)陶瓷膜的韌性。
（4）提高膜的分離效果，維持膜通量的穩(wěn)定性。
（5）膜傳遞、污染及清洗機(jī)理。
（6）與其他技術(shù)相結(jié)合，減輕膜污染，發(fā)揮協(xié)同優(yōu)勢(shì)等。
