膜分離技術(shù)在油田含油污水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展
技術(shù)支持
目前全國(guó)大多數(shù)油田基本采用注水開(kāi)發(fā)方式隨著油田進(jìn)入高含水后期，采出水量大幅增長(zhǎng)；而油田采出水中不可避免地產(chǎn)生一些含油污水，出于環(huán)境保護(hù)和節(jié)約資源考慮，如何經(jīng)濟(jì)、有效地處理含油污水是目前油田可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。近年來(lái)，隨著膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外都開(kāi)展了利用膜分離技術(shù)處理油田含油污水的研究。經(jīng)研究，人們發(fā)現(xiàn)膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、分離效率高和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，是油田含油污水處理技術(shù)的重點(diǎn)發(fā)展方向之一。但由于含油污水成分復(fù)雜，影響因素較多，再加上理論基礎(chǔ)不足，所以利用膜分離技術(shù)處理油田含油污水的研究目前仍停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，還沒(méi)有投入大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
1 膜分離技術(shù)處理油田含油污水研究現(xiàn)狀
近20年來(lái)，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了膜分離技術(shù)處理油田含油污水的研究，并取得了一些成績(jī)。目前，用于油田含油污水處理的膜分離技術(shù)主要有微濾和超濾，它們的作用主要是截留污水中的微米級(jí)懸浮固體、乳化油和溶解油。
國(guó)內(nèi)，膜分離技術(shù)處理油田含油污水的研究主要是實(shí)驗(yàn)研究，還沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道。李發(fā)永等采用自制的外壓管式聚砜超濾膜處理勝利油田東辛采油廠預(yù)處理過(guò)的污水，研究表明：超濾膜能有效去除含油污水中的石油類、機(jī)械雜質(zhì)及腐生菌，截留率均大于97%，處理后水質(zhì)的含油量、懸浮固體含量和腐生菌個(gè)數(shù)均達(dá)到了SY/T5329-1994中規(guī)定的A1標(biāo)準(zhǔn)。王生春等用聚丙烯中空纖維微濾膜處理油田含油污水，中型實(shí)驗(yàn)研究表明：在不考慮細(xì)菌影響的前提下，處理后的水懸浮固體≤1mg/L，懸浮固體顆粒粒徑≤1μm，油質(zhì)量濃度≤1mg/L，能滿足低滲透、特低滲透油層注水的要求，但膜易污染，清洗周期較短。王懷林等分別采用南京化工大學(xué)和美國(guó)Filter公司生產(chǎn)的陶瓷微濾膜對(duì)江蘇油田真二站三相分離器出水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，處理后的水油質(zhì)量濃度小于4mg/L，懸浮固體含量小于3mg/L，探討了不同溫度、壓差、膜面流速、孔徑等參數(shù)對(duì)過(guò)濾特性的影響，并針對(duì)膜處理中較為關(guān)鍵的清洗問(wèn)題，設(shè)計(jì)了脈沖及預(yù)處理工藝，有效地延長(zhǎng)了過(guò)濾周期。樊栓獅等采用自制膜分離器研究了自制陶瓷膜的乳化油分離特性，考察了膜內(nèi)外壓差、料液流速和料液濃度等因素對(duì)乳化油滲透通量和膜截留率的影響。結(jié)果表明，陶瓷膜具有較佳的分離效率，截留率達(dá)95%以上。李發(fā)永等用自制的磺化聚砜膜進(jìn)行了油田含油污水處理實(shí)驗(yàn)研究，研究發(fā)現(xiàn)：在相同的條件下，磺化后的聚砜膜的通量比聚砜膜的通量高，截留率相當(dāng)。這表明在滿足含油污水處理效果的前提下，要提高膜通量選擇親水性的膜。張?jiān)Ｇ涞扔米灾频木垌?Al2O3復(fù)合膜超濾處理含油廢水，濾后水中油質(zhì)量濃度＜0.5mg/L，油的截留率皆在99%以上，且復(fù)合膜清洗后水通量恢復(fù)率較高。郭曉等在用管式磺化聚砜超濾膜處理遼河油田曙光采油廠低滲油層處理站的含油污水時(shí)發(fā)現(xiàn)：經(jīng)超濾膜處理過(guò)的水質(zhì)中含油量、懸浮固體濃度用7230G分光光度計(jì)已檢不出，顆粒直徑≤0.45μm，滿足低滲油層回注水質(zhì)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但也存在膜通量低、膜易污染等問(wèn)題。
國(guó)外，膜分離技術(shù)處理油田含油污水的研究也主要是實(shí)驗(yàn)研究。A.S.Chen等用0.2～0.8μm陶瓷膜處理油田采出水時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)適當(dāng)預(yù)處理，可使油質(zhì)量分?jǐn)?shù)由27×10-6～583×10-6降低到5×10-6以下，懸浮固體由73×10-6～350×10-6降低到1×10-6以下，通過(guò)反沖和快速?zèng)_洗，膜通量能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到3000L/(m2·h)。K.M.Simms等用聚合物超濾膜處理加拿大西部稠油污水，懸浮物由150～2290mg/L降低到1mg/L以下，油由125～1640mg/L降低到20mg/L以下。H.H.Hyun等用自制的Al2O3和ZrO2復(fù)合膜對(duì)油質(zhì)量濃度為600～11000mg/L的乳化液進(jìn)行油水分離，油的去除率接近100%。
2 膜分離技術(shù)處理含油污水過(guò)程中破乳的研究
由于用膜分離技術(shù)處理含油污水有時(shí)會(huì)產(chǎn)生良好的破乳效果，因此，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)膜破乳機(jī)理進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)膜破乳與膜的親和性、潤(rùn)濕性、膜孔徑的大小、乳狀液的性質(zhì)以及乳狀液和膜之間的相互作用等有關(guān)。在膜破乳過(guò)程中由于膜的親和潤(rùn)濕作用，乳狀液中的分散相首先在膜表面潤(rùn)濕，并發(fā)生一定程度聚集；由于膜孔徑小于液滴平均直徑，聚集在膜表面的液滴在一定壓差的推動(dòng)下發(fā)生變形進(jìn)入膜孔；由于變形后液滴的表面活性劑，膜受到破壞，液滴在碰撞時(shí)很容易釋放出內(nèi)相，使得內(nèi)相容易與膜孔壁接觸；由于膜的親和性，內(nèi)向被吸附在膜孔壁上，并逐漸聚結(jié)成較大的液滴，然后在一定壓力作用下通過(guò)膜孔，同時(shí)連續(xù)相也連續(xù)地通過(guò)膜孔；過(guò)孔后的分散相與連續(xù)相很容易實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步分相，離開(kāi)原來(lái)的分散介質(zhì)，從而使透過(guò)液中油水得到很好的分離。
3 影響膜分離效果的因素
3.1 膜的選擇
膜分離除油，關(guān)鍵在于膜的選擇，而含油污水中油的存在狀態(tài)是選擇膜的首要依據(jù)。若水體中的油以浮油和分散油為主，則一般選擇孔徑在10～100μm之間的微濾膜。若水體中的油是穩(wěn)定的乳化油和溶解油，則須采用親水或親油的超濾膜分離，一則是因?yàn)槌瑸V膜孔徑遠(yuǎn)小于10μm，二則是超細(xì)的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚結(jié)。
3.2 操作壓差
在用膜分離技術(shù)處理含油污水的過(guò)程中存在一個(gè)臨界操作壓差，在達(dá)到臨界操作壓差之前，滲透通量隨壓差的增加而增加，超過(guò)臨界操作壓差后滲透通量隨壓差的增加反而下降。這可能是由于油滴具有可壓縮性，當(dāng)壓差增大到一定程度后，油滴被擠壓變形進(jìn)入膜孔，從而引起膜孔堵塞，造成膜通量降低。
3.3 操作時(shí)間
在膜分離過(guò)程中，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，膜通量逐漸下降，這可以用膜表面受到污染或膜表面出現(xiàn)濃縮溶液或膠體層來(lái)解釋。因此，為了保持較高的膜通量，必須定期對(duì)膜進(jìn)行清洗。
3.4 料液濃度
王蘭娟等的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)料液濃度較小時(shí)，膜通量與壓力成正比；當(dāng)料液濃度超過(guò)一定值時(shí)，滲透通量只與膜面流速有關(guān)，而與操作壓力無(wú)關(guān)。王春梅等認(rèn)為膜過(guò)濾過(guò)程是一個(gè)料液的濃縮過(guò)程，存在著濃縮的極限。當(dāng)料液濃度較小時(shí)，膜面不易形成覆蓋層，隨濃度的增大，膜面阻力增大，膜的穩(wěn)定通量顯著降低；當(dāng)料液濃度較大時(shí)，油滴粒徑變大，在膜表面形成薄層覆蓋層，阻擋了細(xì)小顆粒進(jìn)入膜孔，減緩了膜阻塞，膜的穩(wěn)定通量基本不變。
3.5 膜孔徑
一般來(lái)講，孔徑分布窄的膜的過(guò)濾性能較好；孔徑增加，膜通量會(huì)大幅提高；孔隙率越大，膜孔的曲折率越小，膜通量越大。但選用較大孔徑時(shí)，由于孔徑大的膜的內(nèi)吸附大于孔徑小的膜的內(nèi)吸附，有更高污染速率，反而使?jié)B透通量下降。
3.6 溫度
對(duì)某些溶質(zhì)和膜來(lái)說(shuō)，溶質(zhì)的截留率在很寬的溫度范圍內(nèi)近似維持常數(shù)。張國(guó)勝等研究發(fā)現(xiàn)，溫度上升，滲透液的黏度下降，擴(kuò)散系數(shù)增加，減少了濃差極化的影響，有利于提高膜通量。但溫度上升會(huì)使料液的某些性質(zhì)改變，如會(huì)使料液中某些組分的溶解度下降，使吸附污染增加。此外，溫度的改變也會(huì)影響膜面及膜孔與料液中可引起污染的成分的作用力，這些都會(huì)使膜的滲透通量下降。
3.7 膜面流速
膜面流速的影響與料液濃度及流體力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，一般認(rèn)為增大流速可提高通量，這是因?yàn)槟っ媪魉偕哂欣跍p小凝膠極化的影響，使凝膠層變薄，阻力降低；但當(dāng)流速過(guò)高時(shí)，通量反而降低，這可能是由操作壓差不均勻所致，也可能是料液在膜過(guò)濾器內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短所致。另外，由于流速增大，剪切力增大，造成油滴變形而被擠入膜孔，也可能引起通量的降低。因此選擇膜面流速時(shí)并不是膜面流速越大越好，當(dāng)膜面流速超過(guò)臨界值后，將不會(huì)對(duì)膜分離效果有明顯改善。
3.8 料液流動(dòng)狀態(tài)
姚立群等指出改變料液的流動(dòng)狀態(tài)有助于改善膜分離的效率，如能根據(jù)膜分離體系中進(jìn)料液的具體狀況，在考慮經(jīng)濟(jì)性的原則下適當(dāng)?shù)剡x擇合適的進(jìn)料液流動(dòng)狀態(tài)，將會(huì)非常有效地增強(qiáng)膜分離體系的抗?jié)獠顦O化和抗污染性，提高整個(gè)膜分離過(guò)程的效率和膜的壽命。
4 膜污染
在用膜分離技術(shù)處理油田含油污水的過(guò)程中，盡管選擇了合適的膜和適宜的操作條件，但在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中，膜的透水通量也必然下降，這就是膜污染。膜污染是膜分離技術(shù)處理含油污水所面臨的重要的限制因素，人們對(duì)此作了大量研究，認(rèn)為控制膜污染要注意膜材料、膜孔徑和膜組件結(jié)構(gòu)的選擇，溶液溫度的影響，溶液pH、溶質(zhì)濃度、料液流速及壓力的控制等。具體如下：
（1）選擇熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐污染性、產(chǎn)水性均較好且使用壽命長(zhǎng)、孔徑適度的膜材料，另外還需考慮膜造價(jià)等經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)指標(biāo)。
（2）操作條件方面，保持低水通量過(guò)濾，合理的間歇操作模式，可使膜污染速率降低，膜表面沉積污染物脫落速度加快，膜表面紊動(dòng)度增加，從而防止膜污染，延長(zhǎng)清洗周期。采用此種方式控制膜污染雖有效且容易實(shí)現(xiàn)，但需增加運(yùn)行費(fèi)用，使得膜技術(shù)不能大規(guī)模應(yīng)用于污水處理。
（3）清洗是處理被污染膜的常規(guī)方法，通常包括：空氣反吹沖洗、水反沖洗、空曝氣清洗、化學(xué)清洗及近年來(lái)研究較多的超聲波清洗。清洗需定期進(jìn)行，為了操作方便應(yīng)盡量采用在線清洗的方式，水反沖、空氣反沖或超聲波清洗等均應(yīng)采用自動(dòng)控制方式；必要時(shí)還可進(jìn)行化學(xué)清洗，此時(shí)應(yīng)根據(jù)不同的污染物類型選用合適的清洗劑；因化學(xué)清洗要停止運(yùn)行，而且較繁瑣，所以應(yīng)盡量減少化學(xué)清洗的次數(shù)。
5 結(jié)束語(yǔ)
綜上所述，可以看到，用膜分離技術(shù)處理油田含油污水，結(jié)果可以達(dá)到油田回注水的各種特殊要求，應(yīng)用前景十分誘人。但是，也應(yīng)該清醒地認(rèn)識(shí)到該技術(shù)還有相當(dāng)?shù)牟蛔阒?，如?/span>
（1）膜易污染，清洗再生工作困難。
（2）膜通量較低且衰減較快，不能滿足大規(guī)模工程應(yīng)用需要。
（3）對(duì)不同性質(zhì)含油污水的處理是否保持同樣的效果及處理工藝的經(jīng)濟(jì)性還需作進(jìn)一步確認(rèn)。
針對(duì)以上問(wèn)題，目前油田膜分離技術(shù)應(yīng)用研究工作的重點(diǎn)應(yīng)是：
（1）深入研究分離膜的膜面特性與油田含油污水水質(zhì)特性之間的關(guān)系，明確引起膜通量下降的原因和機(jī)理，從微觀上了解膜的分離過(guò)程和機(jī)理，從而尋求解決膜通量下降的方法。
（2）探索合適的清洗周期，研究合適的清洗劑和合理的清洗工藝。
（3）明確分離膜的預(yù)處理指標(biāo)要求，合理選擇操作條件，提高膜處理效果。
（4）開(kāi)發(fā)新工藝、新型膜組件和高通量、抗污染的新型膜。
膜分離技術(shù)只有成功解決了以上問(wèn)題，才能更好地用于油田含油污水的處理。相信未來(lái)膜分離技術(shù)在油田含油污水處理中的應(yīng)用將日益廣泛。
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