膜分離技術(shù)處理含油廢水研究進(jìn)展
技術(shù)支持
隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，油品的使用量越來越大，但由于各種技術(shù)的限制和管理落后等原因，大量油品進(jìn)入水體，形成污染。含油廢水的來源很多，石油工業(yè)的采油、煉油、貯油運輸及化工工業(yè)都會產(chǎn)生含油廢水，油輪壓艙水、洗艙水、機(jī)械工業(yè)的冷潤滑液、軋鋼水，及食品工業(yè)等的廢水中也都含有大量的油品。
油在水中的存在狀態(tài)大體可以分為浮油、分散油、乳化油。含油廢水主要含有浮油，占總含油量的70%～80%。浮油的油粒粒徑較大，一般大于150μm，它的去除相對較為容易：分散油以油粒的形式分散在水中，粒徑在25～150μm之間，不穩(wěn)定，靜置一段時間后往往變成浮油;乳化油在廢水中呈乳濁液，水中有表面活性劑使乳化油處于穩(wěn)定狀態(tài)，油粒一般小于20μm，油粒間難以合并，難以分離。進(jìn)入水體，危害水產(chǎn)資源和人類健康。為保護(hù)環(huán)境不受污染，并能回收一些有用物質(zhì)，對含油廢水必須進(jìn)行處理。各種工業(yè)膜分離法的分類及其應(yīng)用列于表1。
表1：工業(yè)膜分離法
分離膜 | 分離膜孔徑 | 應(yīng)用 | |
微濾 | 過濾 | 多孔，孔徑0.1～10μm | 細(xì)胞收集，液體濾清，減少細(xì)菌和粒子，水精加工等 |
超濾 | 過濾 | 1～100μm | 牛奶加工，果汁濾清，油水分離，生物分子分離，膠態(tài)硅石清除，UHP精加工 |
毫微濾 | 吸附-過濾 | 2nm | 水軟化，色素，染料和低分子化合物清除 |
反滲透 | 選擇性吸附毛細(xì)管流動 | 1nm | 水脫鹽，UHP水預(yù)處理，廢水處理，食品加工 |
滲透蒸發(fā) | 溶解-擴(kuò)散 | 非微孔薄膜 | 共沸混合物分離 |
1 含油廢水的處理方法
含油廢水處理技術(shù)按其作用原理和去除對象一般可分為物理化學(xué)法（主要有氣浮法、膜分離法、吸附法、粗粒化法等）、化學(xué)法（主要有化學(xué)絮凝法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法等）和生物處理法（主要有活性污泥和生物濾池法）等。各種單一凈化方法都有其局限性。膜分離技術(shù)在近幾年得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是有機(jī)高分子膜的應(yīng)用，取得了令人矚目的發(fā)展。
2 膜法處理含油廢水
膜分離法是在近20年迅速發(fā)展起來的新型分離技術(shù)。傳統(tǒng)的含乳化油廢水的處理方法常輔以電解、絮凝等先行破乳過程，能耗和物耗較大。而膜法處理含乳化油廢水，一般可不經(jīng)過破乳過程，直接實現(xiàn)油水分離。并且在膜法分離油水過程中，不產(chǎn)生含油污泥，濃縮液可焚燒處理;處理量和水質(zhì)較穩(wěn)定，不隨進(jìn)水中油濃度波動而變化;一般只需壓力循環(huán)水泵，設(shè)備費用和運輸費用低，特別適合于高濃度乳化油廢水的處理。膜分離除油，關(guān)鍵在于膜的選擇。目前用于油水分離的膜通常是反滲透、超濾和微濾膜，它們的作用是截留乳化油和溶解油。簡單的情況是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止則是基于膜和溶質(zhì)的分子間的相互作用，膜的親水性越強(qiáng)，阻止游離油透過的能力越強(qiáng)，水通量越高。
2.1 微濾
微濾技術(shù)是目前所有膜技術(shù)應(yīng)用較廣泛的一種膜分離技術(shù)。微濾主要用于過濾0.1-10μm大小的顆粒、細(xì)菌、膠體。其過濾原理和普通過濾相似，屬于篩網(wǎng)過濾。微濾過濾具有操作壓力低（＜0.2MPa），對水質(zhì)的適用性強(qiáng)、占地面積小的優(yōu)點。微濾時過濾方式有死端過濾和全量過濾兩種方式。
陶瓷微濾摸的主要特點是具有催化性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使用壽命長。韓國的Lee Shihee等用α-Al為活性層、平均孔徑為0.4μm的陶瓷膜對油粒粒徑為11μm的乳化油進(jìn)行處理，實驗結(jié)果表明：錯流速度越大膜通量越大。實驗得出的較優(yōu)操作條件是錯流速度2m/s，每過濾5min反沖洗4s，在這種條件下操作可以使膜通量穩(wěn)定在135L/（m2·h）。在膜清洗時，分別用硝酸、氫氧化鈉、丙酮、甲苯等溶液在相同的操作壓力100kPa、錯流速度0.5m/s的條件下，對被污染的膜清洗5min，結(jié)果表明甲苯的清洗效果較好，可使膜通量恢復(fù)到84%。勝利油田PP中空纖維辯濾膜處理含油污水，原水懸浮固體質(zhì)量濃度＜3mg/L，經(jīng)該微濾元件過濾后，懸浮固體質(zhì)量濃度≤1mg/L，粒徑≤1μum，含油質(zhì)量濃度≤1mg/L，符合低滲透、特低滲透油田的注水標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 超濾
超濾膜也屬于壓力驅(qū)動膜，其分離原理一般認(rèn)為是篩分過程。其孔徑范圍為0.05～1nm。它用于分離可溶性聚合物、生物分子、分散體和膠體，因大溶質(zhì)滲透壓很低，操作的壓力較低，一般為0.07～0.7MPa。此外，因超濾膜表皮中的孔大于反滲透膜中的孔，超濾的通量比反滲透膜的通量大一個數(shù)量級。超濾膜分離與膜的孔徑、溶質(zhì)-膜的相互作用和大分子的形狀和粒徑有關(guān)。為獲得較大分離效果，待分離的各物質(zhì)的粒徑應(yīng)相差10倍。此外，因所有膜都有一定的孔徑分布，膜相對分子質(zhì)量截分率至少為待清除的較小溶質(zhì)的截分率的1/2。
超濾過程是一種無相變的，非破壞性的分離過程。經(jīng)超濾膜處理后的含油廢水濃縮液中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%。濃縮液可以通過離心分離法進(jìn)一步分離。收集的油不能回用，但是可以通過焚燒以減少污染。超濾膜對含油廢水的處理效果與含油廢水的性質(zhì)相關(guān)。
美國Abgor.inc.公司生產(chǎn)的超濾膜在處理芝加哥Dewey&Almy的含油廢水中取得成功。處理前的油含量為3.5g/L左右，處理后透過液中含油降為35mg/L，并可同時降低水中生物耗氧量（BDO）、化學(xué)耗氧量（COD）值，試驗中采用管式HDF膜，膜孔徑小于0.005m，膜面積72.1m2，平均膜通量為71.1m3/d，裝置正常運行3年。由于膜本身及密封圈受溫度的限制，不能在較高溫度下操作，一般在30～50℃之間。韓國Changa等的研究表明，超濾膜在處理鉛、鐵清洗液含油廢水時，處理效果并不理想，COD的去除率分別為1.3%和9.9%?？傆袡C(jī)碳（TOC）的去除率分別為2.2%和10.3%;而對切削加工過程產(chǎn)生的含油廢水的處理效果較好，COD和TOC的去除率分別達(dá)到93.2%和93.5%。這一現(xiàn)象可以解釋為清洗液廢水中含有的主要是相對分子質(zhì)量在200～400之間的表面活性劑，而超濾膜的截流平均相對分子質(zhì)量為30000，超濾膜對表面活性劑這樣的小分子物質(zhì)幾乎沒有去除作用。唐燕輝等利用自行設(shè)計、組裝的膜處理裝置，考察了多種制膜方式，實驗表明用加壓制膜法制備的超濾膜，分離機(jī)械加工排放的含油污水時，可以使CODcr從728.64mg/L降至87.8mg/L，含油質(zhì)量濃度從5000mg/L降至2.5mg/L，脫除率分別達(dá)到87.95%和99.95%，分離后排水已達(dá)到 規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。船舶機(jī)艙廢水的水量雖然不大，但含油量高達(dá)10%～20%，對這種廢水首先采用重力分離法，去除絕大部分浮油，使廢水含油量降為100mg/L，然后進(jìn)入超濾器除油，使出水含油量在10mg/L以下，超濾器的操作壓力≤2.45×105Pa，水通量為60L/（m2·h），設(shè)備處理能力為0.2～1.0m3/（h·臺）。張裕媛等用相轉(zhuǎn)化法制備聚砜-Al2O3微粒填充到聚楓中，并用該復(fù)合膜對華北油田北大站外排水沙濾后水樣進(jìn)行了超濾處理，原水的油質(zhì)量濃度為640mg/L，處理后的油田濃度小于0.5mg/L，完全符合回注水的要求。
2.3 反滲透
反滲透是用于從溶液中清除溶解的離子之類的溶質(zhì)的一種分離法。反滲透膜的孔徑＜1nm，水分子（半徑0.1nm）能自由的通過這些孔，但溶解的離子和有機(jī)溶質(zhì)不能。這些溶質(zhì)或是被膜表面截留或是被水相的比膜表面更強(qiáng)的吸附作用吸引。由于膜、溶質(zhì)和溶劑間的相互作用，水分子選擇性吸附于溶劑-膜的界面使分離得以實驗。和非微孔的氣體分離膜和滲透蒸發(fā)膜不同，反滲透膜的表面層具有雙峰孔徑分布，小孔（≤1nm）和偶爾存在的大孔（≥10nm）造成表皮層中不可免的缺陷。有時，反滲透膜有針孔和其他導(dǎo)致截留率降低的缺陷。反滲透膜很容易被污染，導(dǎo)致廢水處理效果和膜通量下降。因此進(jìn)入反滲透裝置的廢水一般都要經(jīng)過預(yù)處理，達(dá)到一定的指標(biāo)以后才可進(jìn)入。
Krakulski等將超濾與反滲透（UF-RO）聯(lián)合應(yīng)用于含油廢水的處理工藝中，實驗檢測結(jié)果表明：用單一的超濾膜處理未經(jīng)任何處理的含油廢水，透過液中的油質(zhì)量濃度低于10mg/L，COD的去除率可達(dá)80%;用超濾-反滲透工藝處理同種含油廢水，COD的去除率可提高到98.5%，溶解性總固體（TDS）去除率可達(dá)到95.7%，用超濾-反滲透工藝處理含油廢水時出水中的含油量幾乎為零，可作為工業(yè)回用水。
3 結(jié)語
近年來，膜法處理含油廢水技術(shù)發(fā)展很快，新型膜特別是功能高分子有機(jī)膜的研制與開發(fā)使膜法處理含油廢水技術(shù)趨于成熟。膜分離技術(shù)用于廢水處理具有能耗低、效率高和工藝簡單等特點。膜組件簡潔、緊湊、易于自動化操作、維修方便，與其他廢水處理方法相比具有明顯的優(yōu)勢，所以在廢水處理中已受到特別的青睞。但膜分離自身有一些缺點：如熱穩(wěn)定性差、不耐腐蝕、膜易被污染等。我們應(yīng)該清晰的認(rèn)識到，單一的膜分離技術(shù)并不能很好地解決含油廢水的處理問題，要把多種膜分離技術(shù)同傳統(tǒng)的氣浮、鹽析、混凝和粗粒化等方法結(jié)合在一起，在不斷解決膜污染、膜清洗、膜通量及降低膜分離處理成本的前提下，開發(fā)新的工藝、新型膜組件和新型膜，只有這樣才能更好的處理含油廢水。
