膜分離技術(shù)深度處理造紙廢水的研究
技術(shù)支持
造紙綜合廢水是一種處理難度較大的工業(yè)廢水，所含污染物成分十分復(fù)雜，經(jīng)常規(guī)方法處理后，出水雖能基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但不能達(dá)到生產(chǎn)回用水要求。隨著造紙廢水封閉循環(huán)程度的提高和循環(huán)次數(shù)的不斷增加，廢水中污染物質(zhì)會逐步積累，積累到一定程度就會產(chǎn)生許多不利影響。通常采用傳統(tǒng)砂濾、活性炭過濾、多介質(zhì)過濾等處理工藝實現(xiàn)廢水回用處理。這些處理只能一定程度地降低出水中懸浮物的濃度，無法進(jìn)一步去除可溶性污染物，如COD、氨氮和鹽分等，如果回用會直接影響紙張性能。為了使造紙綜合廢水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，必須采用 的處理技術(shù)。膜分離技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù)，是利用特殊的薄膜對液體中的某些成分進(jìn)行選擇性透過，既能對處理的液體有效凈化，使廢水達(dá)到造紙工藝回用水要求，又能回收一些有用物質(zhì)。因此，在造紙廢水處理中該項技術(shù)的應(yīng)用充滿前景。
本實驗以經(jīng)二級生化處理后的造紙廢水為研究對象，采用絮凝沉淀預(yù)處理-膜分離法深度處理技術(shù)，探討將造紙廢水處理到完全回用于生產(chǎn)的可行性。
1 實驗
1.1 材料
1.1.1 水樣來源與特性
實驗廢水取自陜西某紙廠二沉池出水，該紙廠以廢紙為原料生產(chǎn)瓦楞原紙，年生產(chǎn)能力10萬t，其水樣的各項指標(biāo)如表1所示。
表1：水質(zhì)指標(biāo)
pH值 | 電導(dǎo)率/（μS·cm） | TDS/（mg·L） | 濁度/NTU | |
8.1 | 151 | 1054 | 527 | 48.2 |
1.1.2 主要實驗藥品及儀器
聚合氯化鋁鐵（PAFC），化學(xué)純；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），相對分子質(zhì)量1000萬；濃鹽酸，分析純；DDS-307A型電導(dǎo)率儀；WG2-400型散射式光電濁度儀；PHS-3C型pH計。
1.2 研究方法
在實驗室特定條件下，對二沉池出水進(jìn)行絮凝預(yù)處
理，滿足超濾膜進(jìn)水要求后，再用膜分離法對預(yù)處理過的造紙廢水進(jìn)行超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）深度處理，檢測其主要指標(biāo)，表征處理效果。
1.3 分析檢測方法
COD采用重鉻酸鉀法（GB11914-89）檢測，電導(dǎo)率和總?cè)芙庑怨绦挝?/span>（TDS）含量采用DDS-307A電導(dǎo)率儀檢測，濁度采用WG2-100散射式濁度儀檢測。
1.4 實驗流程和膜的特點
1.4.1 實驗工藝流程
將混凝沉淀并過濾出絮狀物的水作為超濾（UF）膜進(jìn)水，經(jīng)輸液泵打入UF膜組件，收集UF膜出水，截留液回流到UF膜進(jìn)水槽。UF膜出水作為納濾系統(tǒng)的進(jìn)水，經(jīng)輸液泵加壓泵入NF膜組件，流程同UF膜。收集NF膜出水作為反滲透（RO）膜進(jìn)水。每段截留液都流回前段進(jìn)水槽重新處理，RO膜截留液通過閥門的控制可實現(xiàn)全排放或一部分回流以提高RO系統(tǒng)回收率，RO膜出水則直接進(jìn)入RO膜產(chǎn)水槽。
1.4.2 膜組件特點
（1）超濾膜組件：MF-01，40×300mm，膜孔徑0.2μm，有效膜面積0.1m2，在25℃、0.1MPa時純水通量20～30L/h，該膜為聚丙烯膜，不與有機(jī)溶劑以及酸和堿反應(yīng)，耐腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好，價格較便宜。
（2）納濾膜組件：PS-50，40×300mm，中空纖維結(jié)構(gòu)，與其他膜相比，能提高單位體積膜的有效膜面，分離效率也相應(yīng)增加。有效膜面積為0.1m2，截留相對分子質(zhì)量50000；在25℃、0.1MPa時純水通量10～15L/h。材質(zhì)為聚，具有優(yōu)良的抗氧化性和機(jī)械強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸或堿溶液的腐蝕。
（3）反滲透膜組件：RO-1812/100G，40×300mm，有效膜面積為0.1m2，TDS去除率95%以上，在25℃、0.6MPa時純水通量12～15L/h。RO膜材質(zhì)為芳香聚酰胺，pH值適用范圍很廣，在pH值4～11條件下都可以達(dá)到較好的處理效果。
2 結(jié)果與討論
2.1 絮凝預(yù)處理實驗
由于二沉池出水中還殘留一部分無機(jī)鹽及低分子質(zhì)量的有機(jī)物等固形物，如果不進(jìn)行一定的處理，水質(zhì)達(dá)不到UF膜進(jìn)水要求，會導(dǎo)致膜污染，處理效果不理想。本實驗采用PAFC作為無機(jī)混凝劑，以CPAM為絮凝劑對二沉池出水進(jìn)行絮凝沉淀預(yù)處理，以去除水中過多的固體污染物。
根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗和CPAM的性質(zhì)，在室溫下，向盛有二沉池出水水樣的6個500mL燒杯中分別加入CPAM1.5mg/L，之后依次加入不同用量的PAFC，攪拌靜置分析檢測，從實驗結(jié)果可以看出，當(dāng)CPAM添加量為1.5mg/L時，TDS與電導(dǎo)率均隨PAFC添加量的增加先減小后增大，在PAFC添加量為150mg/L時，TDS與電導(dǎo)率達(dá)到極小值（446mg/L和1018μS/cm），隨后，二者均開始增大。這是因為絮凝時除了吸附廢水中較大的固體懸浮物外，還會吸附水中的一些雜質(zhì)離子，PAFC添加過量后，水中引入新的雜質(zhì)離子，TDS的去除率很低，電導(dǎo)率也很大，且當(dāng)PAFC添加量超過250mg/L后，水的電導(dǎo)率和TDS均接近或大于原水，說明絮凝對TDS的去除效果很差，絮凝后水中殘留粒子還很多，此時的水無論是排放還是回用都隱藏著很大隱患。當(dāng)CPAM添加量為1.5mg/L時，水的濁度和COD隨PAFC添加量的增加而先減小后增大，在PAFC添加量為150mg/L時，濁度降至3.2NTU，去除率可達(dá)93.4%；而當(dāng)PAFC添加量為200mg/L時，水的濁度有明顯升高，但COD去除率較高，達(dá)到36.8%，之后隨著PAFC添加量的增加去除率逐漸降低。因為PAFC水解后產(chǎn)生Al（OH）3和Fe（OH）3，兩者在水中均為膠體狀態(tài)，水中存在電解質(zhì)使兩者發(fā)生聚沉現(xiàn)象，從而會出現(xiàn)絮狀沉淀。絮狀沉淀吸附水中的離子和固體懸浮物，從而達(dá)到了去除SS并使?jié)岫群虲ODcr降低的效果，而CPAM是一種很好的絮凝劑，起到良好的助絮凝效果。通過搭橋作用將絮體聯(lián)結(jié)起來，變成更大的絮體，使絮體更好地沉降。
綜合以上結(jié)果和成本考慮，當(dāng)CPAM添加量為1.5mg/L時，PAFC添加量為150mg/L時，對廢水濁度和CODcr的處理效果較好，對電導(dǎo)率及TDS的影響很小。但此時的廢水已能達(dá)到超濾進(jìn)水要求，所以選取此方案作為膜分離實驗的預(yù)處理工藝。
2.2 膜分離技術(shù)處理造紙廢水實驗
絮凝沉淀預(yù)處理后的水，pH值7.6，TDS446mg/L，電導(dǎo)率1018μS/cm，濁度3.2NTU，CODcr96.9mg/L，對該水樣進(jìn)行膜分離實驗。
2.2.1 操作壓力對UF膜通量的影響
UF膜是壓力推動型的膜，所以膜通量與過濾壓力有關(guān)。因此研究了在一定的壓力下UF膜組件處理造紙廢水的膜通量變化情況，因膜組件均為0.1m2，故膜通量實驗結(jié)果均為0.1m2膜面積的數(shù)據(jù)。
由實驗結(jié)果可知，操作壓力越大，膜通量越高。當(dāng)操作壓力超過0.12MPa后，膜通量增加速度放緩。這是因為剛開始實驗時，濃差極化現(xiàn)象不明顯，壓力增加越大，膜的透水率越大，當(dāng)壓力增加到一定程度后，膜表面上溶質(zhì)濃度呈梯度增加，使?jié)B透壓增高，而滲透壓增高又加速濃差極化，當(dāng)膜表面溶質(zhì)濃度大于其飽和濃度時，在膜表面形成凝膠層，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增加，從而使膜的透水率降低，即膜通量逐漸降低。膜通量也與出水閥門開度有關(guān)，當(dāng)閥門開大時，膜通量增大。通過控制轉(zhuǎn)子流量計和壓力共同調(diào)節(jié)膜通量。選擇合理的壓力既能降低膜污染又能保證膜有較大的通量。所以本實驗將UF膜的操作壓力控制在0.04～0.10MPa范圍內(nèi)。
2.2.2 超濾實驗中膜通量的變化
控制操作壓力為0.08MPa，考察閥門開度對膜通量的影響，由實驗結(jié)果可以看出，閥門開度越小，膜通量越小。同時，在閥門開度固定時，隨著時間的延長，膜通量均有所減小，當(dāng)閥門開度較小時，膜通量變化比較大，在實驗進(jìn)行50min之后顯著減小，這是固體懸浮物堵塞膜所致。而當(dāng)閥門開度較大時，膜通量變化不大，但非常不穩(wěn)定，這是由流體湍動所致，流體的不穩(wěn)定可能對處理的水質(zhì)和膜都有影響。在調(diào)節(jié)出水閥門開度時應(yīng)使膜通量保持在12～17L/h。
2.2.3 膜通量對超濾處理效果的影響
控制不同的膜通量，超濾處理效果也不同。由實驗結(jié)果可知，當(dāng)膜通量比較小（7.8～11.0L/h）時，電導(dǎo)率和TDS的降低幅度較大；而當(dāng)膜通量為15.7～17.0L/h時，濁度和CODcr去除較高。當(dāng)膜通量很大（22.2～23.5L/h）時，處理效果不好。因為當(dāng)膜通量較小時，膜可以有效地截留水中大部分離子；而當(dāng)膜通量較大時，離子可以借助流體的沖力穿過膜，這也會縮短膜的使用壽命。故膜通量越小，膜的使用壽命越長，對電導(dǎo)率和TDS的去除越好，濁度和CODcr去除率也能滿足要求，但膜的處理能力也會隨之降低。
2.2.4 納濾、反滲透實驗的處理效果及分析
廢水經(jīng)超濾處理后，TDS為380mg/L，電導(dǎo)率981μS/cm，濁度0.468NTU，CODcr53.1mg/L。水質(zhì)依然達(dá)不到回用要求，所以還需經(jīng)過納濾和反滲透膜繼續(xù)處理。
由NF及RO膜處理后，廢水的TDS、電導(dǎo)率、濁度和COD降低幅度都非常大，污染物總?cè)コ示?/span>95%以上，這是因為反滲透膜孔徑小于1nm，只允許溶劑和水透過，能截留絕大部分的小分子有機(jī)物和鹽，出水水質(zhì)清潔程度接近甚至超過清水。RO截留液CODcr為85.3mg/L，符合 新的排放標(biāo)準(zhǔn)（GB3544—2008）。
3 結(jié)論
（1）采用絮凝沉淀作為膜反應(yīng)器預(yù)處理工藝，不僅能很好地去除固體懸浮物，還對溶解性污染物質(zhì)有很好的去除作用，處理后的水完全能滿足超濾膜進(jìn)水要求。同時此工藝操作簡便，處理成本較低。
（2）對絮凝預(yù)處理后廢水進(jìn)行超濾處理時，操作壓力和出水閥門開度均對處理效果有影響，操作壓力控制在0.04～0.10MPa，設(shè)定膜通量時亦不能太大，應(yīng)在12～17L/h（膜面積0.1m2）。在此范圍內(nèi)，膜性能較好，處理效果能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，膜不容易損壞。
（3）絮凝預(yù)處理后的廢水，再經(jīng)膜處理（超濾、納濾和反滲透）處理后，電導(dǎo)率從1018μS/cm下降到12uS/cm左右，TDS去除率達(dá)98%左右，CODcr去除率達(dá)90%以上，廢水濁度已檢測不到，處理后廢水水質(zhì)接近甚至超過清水，完全達(dá)到生產(chǎn)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。RO處理后截留液CODcr為85.3mg/L，也滿足造紙行業(yè)新的 排放標(biāo)準(zhǔn)（GB3544-2008）的要求。
