膜分離處理印染廢水研究
技術(shù)支持
中國(guó)是 紡織大國(guó)，因染色工藝頻繁改變?nèi)玖?，?dǎo)致廢水特性多變，特別是聲值，色度和COD值。印染廢水具有水量大、色度高、成分復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等特點(diǎn)。解決對(duì)印染廢水的處理問(wèn)題勢(shì)在必行?，F(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中，大部分處理工藝都存在一定的不足，有的耐沖擊能力弱運(yùn)行不穩(wěn)定，有的運(yùn)行條件難以達(dá)到設(shè)計(jì)要求，有的運(yùn)行成本過(guò)高企業(yè)無(wú)法承受。進(jìn)行印染廢水治理的研究與技術(shù)開發(fā)，仍然是具有積極現(xiàn)實(shí)意義的重要課題。
1 印染廢水的特性
紡織印染工業(yè)作為中國(guó)具有優(yōu)勢(shì)的傳統(tǒng)支柱行業(yè)之一，自20世紀(jì)90年代以來(lái)獲得迅猛發(fā)展，其用水量和排水量也大幅度增長(zhǎng)。印染廢水是指棉、毛、化纖等紡織產(chǎn)品在預(yù)處理、染色、印花和整理過(guò)程中所排放的廢水，主要來(lái)自漂煉、軋染、退漿、整理等工序。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每天排放的印染廢水約為3.0×106t～4.0×106t，年排放量約為6.5×108t。同發(fā)達(dá) 相比，中國(guó)紡織印染業(yè)的單位耗水量是發(fā)達(dá) 的1.5倍～2.0倍，單位排污總量是發(fā)達(dá) 的1.2倍～1.8倍，并且隨著科技迅速地發(fā)展，印染行業(yè)使用的材料品種日益增多，化學(xué)原料逐漸代替了原有的天然原料，使處理印染廢水的難度大幅度增加。印染廢水的水質(zhì)變化復(fù)雜而劇烈，含有大量的有機(jī)污染物，并且其色度深、pH值變化大、可生化性能差。目前印染行業(yè)一般染料的上染率超過(guò)70%，所以印染廢水主要污染源不是染料，而是助劑和整理工藝，廢水中除含有大量的漿料和助劑外，還含有各種有毒污染物，如苯環(huán)、胺基、偶氮等基團(tuán)的苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸類等。這些物質(zhì)難以生物降解，而且多為致癌物質(zhì)，造成嚴(yán)重的環(huán)境危害，危及人的身體健康。
2 印染廢水的處理工藝及比較
2.1 印染廢水處理的物理法
2.1.1 吸附法
在物理處理法中應(yīng)用較多的是吸附法，這種方法是將活性炭、粘土等多孔物質(zhì)的粉末或顆粒與廢水混合，或讓廢水通過(guò)由其顆粒狀物組成的濾床，使廢水中的污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面上或被過(guò)濾除去。若廢水B0D5＞200mg/L，則采用這種方法是不經(jīng)濟(jì)的。生物炭法（PACT）：該法是將生物凈化法和活性炭吸附法相組合的新型水處理工藝，能充分發(fā)揮生物法處理效率高、運(yùn)行費(fèi)用低及活性炭處理程度高的優(yōu)點(diǎn)，克服了生物法對(duì)難降解物質(zhì)處理程度受限制及活性炭?jī)r(jià)格昂貴、吸附容量小的缺點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
2.1.2 膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)用于印染廢水處理始于70年代初期。王振余、郭樹才對(duì)多孔炭膜處理染料水溶液進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)多孔炭膜對(duì)甲基紫、蔥釀蘭、直接大紅、直接翠蘭等幾種染料的截留率為95%～99%；Soma等采用氧化鋁微濾膜研究發(fā)現(xiàn)，該膜對(duì)不溶性染料的截留率高達(dá)98%。
2.2 印染廢水的化學(xué)處理法
化學(xué)法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使染料分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而達(dá)到脫色和降解有機(jī)物目的。
2.2.1 混凝法
主要有混凝沉淀法和混凝氣浮法，所采用的混凝劑多半以鋁鹽或鐵鹽為主，其中以堿式氯化鋁（PAC）的架橋吸附性能較好，而以硫酸亞鐵的價(jià)格較低。
混凝法的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單、操作管理方便、設(shè)備投資省、占地面積少、對(duì)疏水性染料脫色效率很高；缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用較高、泥渣量多且脫水困難、對(duì)親水性染料處理效果差。
2.2.2 氧化法
臭氧（偽）的氧化還原電位很高，具有很強(qiáng)氧化能力，能夠通過(guò)氧化作用使染料分子降解。臭氧氧化法對(duì)多數(shù)染料能獲得良好的脫色效果，但對(duì)硫化、還原、涂料等不溶于水的染料脫色效果較差。在pH=3、FeSO4=40mg/L、H202=800mg/L時(shí)，廢水色度和COD去除率分別達(dá)到98.6%和80.1%，可獲得很好的處理效果。由于該技術(shù)能有效的破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物難降解污染物，與傳統(tǒng)的處理方法相比，具有明顯的高效、污染物降解更徹底的優(yōu)點(diǎn)。光氧化法處理印染廢水脫色效率較高，但設(shè)備投資和電耗還有待進(jìn)一步降低。
2.2.3 電解法
電解對(duì)處理含酸性染料的印染廢水有較好的處理效果，脫色率為50%～70%，但對(duì)顏色深、CODcr高的廢水處理效果較差。目前這種方法正在推廣應(yīng)用。
2.3 印染廢水處理的生物法
生物理法是利用微生物的生物化學(xué)作用降解有機(jī)物，這種方法具有技術(shù)比較成熟，運(yùn)行較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。印染廢水的生物處理方法主要有厭氧水解、活性污泥法、生物膜法等。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)印染廢水的處理以生物法為主，其中以活性污泥法較為普遍，活性污泥法屬于好氧法的一種。由于其對(duì)色度的去除往往不夠理想，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者致力于培育或改良高降解活性菌種用于印染廢水處理，但必須與其它方法進(jìn)行組合才能取得令人滿意的效果。
3 膜分離處理上海春爽毛紡廠廢水研究
3.1 上海春爽毛紡廠廢水特性
上海市春爽毛紡織廠作為毛紡行業(yè)內(nèi)的重點(diǎn)企業(yè)，目前其生產(chǎn)廢水已經(jīng)達(dá)到紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，為了進(jìn)一步降低排放污水的污染程度，我們從實(shí)際應(yīng)用的角度研究了膜分離技術(shù)對(duì)上海市春爽毛紡廠印染廢水的處理，得到了較為理想的結(jié)果。
概括來(lái)說(shuō)，春爽廠廢水的具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：
（1）色度大、有機(jī)物含量高。
（2）水質(zhì)變化大。
（3）pH值變化大。
（4）水溫水量變化大。
（5）可生化性差。
各工序的排水情況一般是：
（1）退漿廢水：水量較小，但污染物濃度高。
（2）煮煉廢水：水量大，污染物濃度高。
（3）漂白廢水：水量大，但污染較輕。
（4）絲光廢水：含堿量高，NaOH含量在3%～5%，多數(shù)印染廠通過(guò)蒸發(fā)濃縮回收Na0H，所以絲光廢水一般很少排出，經(jīng)過(guò)工藝多次重復(fù)使用排出的廢水仍呈強(qiáng)堿性，BOD、COD、SS均較高。
（5）染色廢水：水量較大，水質(zhì)隨所用染料的不同而不同，可生化性較差。
（6）印花廢水：水量較大，污染物濃度較高，其中含有漿料、染料、助劑等，BOD、COD均較高。
（7）整理廢水：水量較小，其中含有纖維屑、樹脂、油劑、漿料等。
（8）堿減量廢水：有機(jī)物濃度高，很難被生物降解，此種廢水屬高濃度難降解有機(jī)廢水。
3.2 膜分離技術(shù)的四個(gè)過(guò)程
印染廢水處理所用的膜分離過(guò)程主要有微濾、超濾、納濾和反滲透。它們都以壓力差為傳遞分離的推動(dòng)力。本文主要綜述了此四種膜分離技術(shù)處理印染廢水研究進(jìn)展情況。
3.2.1 微濾
微濾（Micro filtration，MF）又稱微孔過(guò)濾。一般認(rèn)為，MF分離的機(jī)理與傳統(tǒng)的過(guò)濾篩分機(jī)理基本相同，膜孔的大小是決定分離效果的一個(gè)決定性因素；膜材料的親水性也對(duì)分離效果有著一定的影響。此外，吸附和電性能等因素對(duì)截留率也有影響。李文翠等人采用經(jīng)椰殼炭化、粘結(jié)成型制備的植物基微濾炭膜（孔徑為0.5～1.0μm），研究了所制炭膜對(duì)印染廢水的處理效果。結(jié)果表明，對(duì)蒽藍(lán)染料分子（分子量為518）的截留率高達(dá)99%以上，并初步探討了炭膜處理印染廢水的機(jī)理。陶瓷微濾膜對(duì)含活性染料廢水的脫色率可達(dá)98%以上，透過(guò)液可作為回水使用；稀HNO3水溶液對(duì)陶瓷膜具有很好的清洗效果。氧化鋁微濾膜對(duì)不溶性染料的截留率能高達(dá)98%；而對(duì)于各種可溶性離子染料，經(jīng)加入表面活性劑預(yù)處理后，脫色率也可達(dá)96%～98%。在高聚物膜方面，楊大春等人采用Fenton試劑和聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維微濾膜對(duì)含有活性艷紅X-3B染料廢水的研究表明，色度平均去除率達(dá)92%，COD平均去除率可達(dá)53%以上。然而，由于微濾膜的截留顆粒直徑一般在0.02～10m之間，比印染廢水中的多數(shù)物質(zhì)的直徑大，因而微濾的應(yīng)用相當(dāng)有限。盡管MF可與絮凝等技術(shù)結(jié)合使用，以提高分離效率，但這會(huì)增加處理成本，并產(chǎn)生二次污染。因而，MF主要被用于染色廢漿和洗滌水中不溶物和懸浮固體物（如膠體）等的脫除，以及超濾、納濾和反滲透過(guò)程的前處理。
3.2.2 超濾
超濾（Ultra filtration，UF）是依靠膜表面的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行選擇性分離的過(guò)程。當(dāng)液體混合物在一定壓力下流經(jīng)膜表面時(shí)，小分子溶質(zhì)透過(guò)膜，而大分子物質(zhì)則被截留，使原液中大分子濃度逐漸提高，從而實(shí)現(xiàn)大、小分子的分離、濃縮及凈化的目的。超濾主要用于去除廢水中的固體顆粒和大分子物質(zhì)（粒子或分子直徑約為10～200），常被用于二次印染廢水的單級(jí)處理，其透過(guò)液可以作為沖洗水或洗滌水回用，但一般不能作為 印染工藝水使用，如淺色紗布的染整。
超濾也常被用作反滲透和納濾的前處理。超濾分離的機(jī)理主要是：
（1）膜表面的孔徑機(jī)械篩分作用。
（2）膜孔阻塞、阻滯作用。
（3）膜表面及膜孔對(duì)雜質(zhì)的吸附作用。
超濾是較早被成功用于印染廢水處理的膜分離技術(shù)之一。印染廢水的超濾處理常以染料和助劑等有用物質(zhì)的回收、透過(guò)液回用或廢水的達(dá)標(biāo)排放為目的。上海春爽廢水經(jīng)空氣氧化30min以使溶解的染料發(fā)生團(tuán)聚后，再在40～55下用超濾回收廢水中的染料，染料回收率在95%，回收的染料可返回染色池使用。
上海春爽每年大約消耗15～25萬(wàn)噸聚乙烯醇（PVA）。在上漿廢水及洗滌退漿廢水中會(huì)含有大量的PVA，增加了對(duì)環(huán)境的污染和生產(chǎn)成本。利用超濾可以有效地回收PVA。用于回收PVA的膜孔徑一般在0.5m左右。據(jù)估算，一個(gè)100m/min的纖維布生產(chǎn)裝置，采用超濾膜回收PVA后，每天可節(jié)約6000美元。
3.2.3 納濾
納濾（Nanofiltration，NF）也是一種壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離過(guò)程。納濾膜的截留分子量介于反滲透和超濾之間，約為200～2000Da，其膜孔約為1nm左右。納濾膜多為荷電的復(fù)合膜，具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，因而對(duì)無(wú)機(jī)鹽具有一定的截留率。NF對(duì)于不同價(jià)態(tài)的離子存在Donnan效應(yīng)。物料的荷電性、離子價(jià)數(shù)和濃度對(duì)膜的分離效都有很大影響。NF能夠截留低分子量化合物和二價(jià)鹽，并對(duì)水具有軟化作用。
直接染料和活性染料等水溶性染料，其分子量約在400～1300之間，用超濾法處理分離效果很差，常用納濾進(jìn)行分離處理。醋酸纖維素納濾膜可用于活性染料印染廢水的處理并能回收部分染料。Chen等采用中試規(guī)模的ATF50型納濾膜對(duì)COD分別為5430mg/L和14200mg/L的弱酸性和堿性廢水，經(jīng)納濾后，兩者的COD去除率分別可達(dá)80%和95%，出水達(dá)到了當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)。聚酰胺納濾膜在處理直接染料和活性染料印染廢水時(shí)也取得很好的效果。廢水回收率和COD去除率都在90%以上，脫色率高達(dá)99.5%。透過(guò)液的COD含量小于100mg/L，達(dá)到 一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并可作為回用水使用。經(jīng)活性吸附劑對(duì)印染廢水預(yù)處理后，再經(jīng)納濾脫除剩余的染料和化合物（主要是鹽），廢水中染料濃度小于1g/L，COD脫除率可達(dá)99%以上，鹽的脫除率大于90%。Ismail Koyuncu等在實(shí)驗(yàn)研究活性染料廢水納濾透過(guò)液的回用效果的基礎(chǔ)上，分析了納濾過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，表明投資回收期小于2年。
3.2.4 反滲透
反滲透（Reverse Osmosis，RO）是利用反滲透膜選擇性地只允許溶劑（通常是水）透過(guò)而截留離子性物質(zhì)的特性，以膜兩側(cè)靜壓差為推動(dòng)力，克服溶劑的滲透壓，實(shí)現(xiàn)對(duì)液體混合物分離的膜過(guò)程。反滲透膜的選擇透過(guò)性與組分在膜中的溶解、吸附和擴(kuò)散有關(guān)，因而與膜孔的大小、結(jié)構(gòu)有關(guān)、膜的物理化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系。在反滲透分離過(guò)程中，化學(xué)因素（膜及其表面特性）起主導(dǎo)作用。
反滲透過(guò)程機(jī)理的解釋主要有三種理論模型：氫鍵理論模型、優(yōu)先吸附-毛細(xì)管流理論模型和溶劑與溶質(zhì)透膜理論模型。氫鍵理論認(rèn)為，水透過(guò)膜是由于水分子和膜的活化點(diǎn)形成新氫鍵和斷開舊氫鍵的過(guò)程。即在高壓作用下，溶液中水分子和膜表皮層活化點(diǎn)締合，原活化點(diǎn)上的結(jié)合水解離出來(lái)，解離出來(lái)的水分子繼續(xù)和下一個(gè)活化點(diǎn)締合，并解離出下一個(gè)結(jié)合水。水分子通過(guò)一連串的締合-解離過(guò)程，依次從一個(gè)活化點(diǎn)轉(zhuǎn)移到下一個(gè)活化點(diǎn)，直至離開表皮層，進(jìn)入多孔層。優(yōu)先吸附-毛細(xì)管流理論把反滲透膜看作一種微細(xì)多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)，具有選擇性吸附水分子而排斥溶質(zhì)分子的化學(xué)特性。當(dāng)水溶液與膜接觸時(shí)，膜表面優(yōu)先吸附水分子，在界面上。形成一層不含溶質(zhì)的純水分子層，其厚度視界面性質(zhì)而異，或?yàn)閱畏肿訉踊驗(yàn)槎喾肿訉印?/span>
上海春爽采用反滲透處理錦綸染色廢水可使弱酸性染色廢水濃縮10倍以上，色度去除率達(dá)99%，COD可從400～500mg/L降至10～100mg/L。然而，遺憾的是，由于廢水中常含有大量的無(wú)機(jī)鹽，滲透壓很高，故反滲透膜生產(chǎn)能力小，運(yùn)行成本高，這在很大程度上限制了反滲透的應(yīng)用。
3.3 對(duì)膜分離技術(shù)的總結(jié)
膜分離技術(shù)處理印染廢水具有選擇性好、生產(chǎn)效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)相變和節(jié)能以及廢水處理成本低等特點(diǎn)，因而具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的潛在應(yīng)用前景。印染廢水經(jīng)膜分離處理可有效去除廢水中的有機(jī)物、硬度和大部分離子。處理后的廢水不僅可以作為工藝用水或沖洗用水使用，而且可回收部分染料或印染助劑等有效成分。此外，使用耐高溫膜處理印染廢水還有望降低印染過(guò)程的能耗。隨著膜制備技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是新型納濾膜的不斷開發(fā)，膜分離技術(shù)已成為印染廢水處理的一種重要手段。
然而，膜分離技術(shù)由于濃差極化和膜污染等問(wèn)題的存在，導(dǎo)致運(yùn)行中滲透通量隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，同時(shí)膜的價(jià)格較貴，更換頻率較快，這些都使處理成本較高，從而嚴(yán)重阻礙了膜分離技術(shù)的更大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
