膜技術(shù)處理含油廢水的研究
技術(shù)支持
含油廢水是一種常見的環(huán)境污染物，每年有2～3億t的含油廢水危害人體健康和水產(chǎn)資源。人們已逐漸摸索出各種方法來處理含油廢水，并不斷創(chuàng)新.被稱為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”的膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，已在化工、環(huán)保、能源、醫(yī)藥、電子等行業(yè)逐漸發(fā)揮了它的技術(shù)優(yōu)勢。
1 含油廢水的類別
含油廢水中的油一般以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油和油-固體物五種形式存在。
（1）漂浮油：以連續(xù)相漂浮于水面，形成油膜或油層.這種油的油滴直徑較大，一般大于100um；
（2）分散油：以微小油滴懸浮分散于水中，不穩(wěn)定，靜止一定時(shí)間能聚集成較大油珠而上浮到水面會(huì)變成浮油，油滴粒徑在10～100m；
（3）乳化油：因水中含有表面活性劑而使油和水形成穩(wěn)定的乳化液，油滴粒徑一般小于10μm，大部分在0.1～2μm；
（4）溶解油：是一種以分子狀態(tài)分散于水體中形成的穩(wěn)定均勻的體系，油粒直徑比乳化油還要小，有時(shí)可以小到幾個(gè)納米；
（5）油-固體物：在水體中的油黏附固體懸浮物表面上形成的油-固體物。
2 膜技術(shù)處理含油廢水的特點(diǎn)和前景
目前，老三套工藝處理含油廢水存在很多弊端，能量消耗大、水回用率低、二次污染難以避免。從環(huán)境保護(hù)和油類、水再利用等經(jīng)濟(jì)角度考慮，要求有新的技術(shù)和工藝對(duì)含油廢水進(jìn)行深度處理。
水中的漂浮油、分散油通過沉降、絮凝等物理方法可以使含油量降到10mg/L以下，而乳化油和溶解油以極微小的油滴均勻、穩(wěn)定地分散在水中，常規(guī)方法難以除去。選用合適孔徑的膜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)油和水、低分子物質(zhì)的分離。與傳統(tǒng)水處理工藝相比，膜技術(shù)處理含油廢水時(shí)不需投放化學(xué)藥品，不會(huì)產(chǎn)生難以處理的污泥，適用性較強(qiáng)，裝置簡單，分離效率高，容易控制，能耗較低，因而越來越受到人們的重視。
合理選擇膜以及將幾個(gè)膜過程或者將膜分離技術(shù)與其它的分離技術(shù)集成起來，各盡所長，達(dá)到最好的處理效果與最佳的經(jīng)濟(jì)效益是今后發(fā)展的重點(diǎn)之一。
膜技術(shù)和其它技術(shù)的集成技術(shù)，將逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)技術(shù)，對(duì)含油廢水處理產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。
3 膜技術(shù)處理含油廢水的主要影響因素
膜技術(shù)處理含油廢水的技術(shù)關(guān)鍵是研究合適的操作條件、選擇合適的膜材料、膜清洗方法。這對(duì)提高含油污水的處理效率、保證油污染物的去除率和延長膜壽命具有十分重要的意義。
3.1 膜類型的選擇
不同的膜材料、孔徑、膜面結(jié)構(gòu)處理含油廢水，膜的通量差異很大。根據(jù)出水水質(zhì)要求和含油廢水中的油的存在形態(tài)選用合適的膜：若污水中的油是以分散油為主，則一般選擇孔徑在10～100μm之間的微濾膜；若污水中的油有表面活性劑等存在使油滴乳化成穩(wěn)定的乳化油或溶解油，油珠之間難以相互聚結(jié)，則需選擇親水或親油的超濾膜分離。一般來說，親水性的膜通量較大，抗油污染性能較好。
3.2 含油廢水的處理
根據(jù)油在水中的狀態(tài)和出水水質(zhì)的要求來確定分離膜的選擇，下面分別以分散油、乳化油和溶解油的具體情況加以分析。
3.2.1 分散油的處理
分散油產(chǎn)生于油田采出水、油槽壓艙水、船艙水、機(jī)械加工臺(tái)面水，由于分散油不穩(wěn)定，靜止即可分離。重力沉降、粗?；?、氣浮等方法都是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的處理技術(shù)，膜技術(shù)相對(duì)于這些方法來說，占地面積小，不需預(yù)處理，不需添加藥劑，裝置密閉，出水水質(zhì)穩(wěn)定，特別適合于在船舶上使用。
分散油一般選用孔徑在10～100μm的微濾膜來處理或者用于預(yù)處理階段.微濾膜應(yīng)用廣泛，濾速快、吸附少和無介質(zhì)脫落等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于高分子有機(jī)膜，管狀的陶瓷微濾膜有獨(dú)特的優(yōu)勢：化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，耐壓、耐酸、耐堿、耐腐蝕，抗微生物的能力強(qiáng)，對(duì)溫度和有機(jī)溶劑有較大的穩(wěn)定性。Chen及Humphery等采用Membralox膜進(jìn)行陸上和海上采油平臺(tái)的采出水處理，適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后的含油廢水經(jīng)過陶瓷微濾膜處理，出水油含量在5mgL以下，固體懸浮物含量在1mg/L以下，去除率達(dá)90%以上。采用微濾法處理含油廢水滲透量大，操作費(fèi)用低，因此可將微濾作為超濾及反滲透的前處理。超濾膜處理分散油廢水，存在的最大問題是膜污染嚴(yán)重，要維持膜通量和處理效率，則需定時(shí)對(duì)膜進(jìn)行清洗。
3.2.2 乳化油的處理
乳化油用普通方法難以處理，超聲、電解和萃取等方法處理復(fù)雜，費(fèi)用高等限制了這些方法的應(yīng)用膜技術(shù)處理乳化油廢水，有著獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢：通過選擇適當(dāng)?shù)哪げ牧虾徒M件形式，不需調(diào)整pH值和前處理；無需破壞乳化液；污泥量少，污泥可以焚燒處理。另外，由于表面活性劑的存在，油對(duì)膜的污染較少，降低了運(yùn)行成本。
超濾膜技術(shù)適用于乳化油或溶解油的廢水處理，對(duì)一些排放量不很大、成分不十分復(fù)雜的含油廢水，可考慮采用超濾膜技術(shù)來處理。李發(fā)永采用外管式聚砜超濾膜裝置現(xiàn)場處理采油污水，研究了操作壓力、膜面流速等操作條件對(duì)超濾膜通量的影響及膜污染的清洗方法，處理過的污水達(dá)到低滲透油田注水標(biāo)準(zhǔn)。王靜榮等采用CMPS，PS，PS/CMPS共混，PAN，PS和PS/PDC共混材料的中空纖維超濾膜，對(duì)乳化油廢水進(jìn)行了超濾實(shí)驗(yàn)和比較，探討了料液流速，操作溫度，操作壓力，運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜性能的影響，以及清洗方法對(duì)膜性能的恢復(fù)效果。試驗(yàn)表明，采用CMPS，PS/CMPS中空纖維膜處理乳化油廢水效果較好，透過液含油量符合生產(chǎn)回用標(biāo)準(zhǔn)（300mg/L），適宜的操作溫度為50℃，進(jìn)口壓力為0.12MPa，出口壓力為0.10MPa，采用0.1mol/L的HCl作為清洗劑，膜性能恢復(fù)最佳效果。
尹錫禹等采用超濾裝置對(duì)油田含油污水進(jìn)行處理試驗(yàn)，結(jié)果表明，HPL型板框式超濾器在壓力低于0.40MPa，運(yùn)行溫度40～45℃條件下，配用PSF超濾膜，滲透液中含油量降至100mg/L以下，油分截留率大于99%，對(duì)COD截留率大于90%。Karakulski等用管狀超濾膜處理含油廢水，出水含油量低于10mg/L，COD去除率為80%，進(jìn)一步用反滲透膜處理后COD去除率達(dá)到98.5%，懸浮物去除率達(dá)到95.7%，達(dá)到再利用水平。
Hamza等對(duì)聚醚砜超濾膜表面改性后用于處理乳化油廢水比未改性的超濾膜取得了更好的效果。Gryta等將PVDF超濾膜和液膜集成來處理含油廢水，超濾膜處理后含油量低于5mg/L，進(jìn)一步經(jīng)液膜處理后TOC去除率達(dá)到99.5%，TDS去除率達(dá)到99.9%。
目前，膜法處理含油廢水中最突出的問題是膜污染嚴(yán)重，膜的透水量隨時(shí)間迅速下降，導(dǎo)致膜壓增加，分離效率降低。由于小分子物質(zhì)能透過超濾膜，所以超濾膜對(duì)COD、BOD等截留率不高，并且表面活性劑會(huì)把少量油分帶人透過液，可以用反滲透膜對(duì)乳化油廢水進(jìn)行處理。
反滲透需要1～10MPa的操作壓力，能夠分離的是只有零點(diǎn)幾個(gè)納米的無機(jī)離子和有機(jī)小分子。因此，含乳化油的廢水中的透過超濾膜的表面活性劑和其它低分子物質(zhì)可為反滲透膜所阻止，從而使COD和BOD的去除率大為提高。反滲透膜處理含油廢水的研究和實(shí)驗(yàn)較少，這是因?yàn)榉礉B透膜孔徑小，極易堵塞，難以清洗，由于需要高壓，所以能耗較高和對(duì)設(shè)備要求較高。
乳化油廢水還可以由超濾膜技術(shù)和其它處理技術(shù)結(jié)合起來進(jìn)行處理，如生物技術(shù)和膜技術(shù)結(jié)合起來處理乳化油廢水成為當(dāng)前研究的熱門課題。
3.2.3 溶解油的處理
以分子狀態(tài)存在的油分子均勻、穩(wěn)定的分布在水中形成相對(duì)穩(wěn)定的體系，油滴直徑比乳化油還要小，甚至到幾個(gè)納米。用膜來處理溶解油廢水時(shí)，油能穿過膜孔徑，對(duì)油的分離率不高，并且溶解油對(duì)膜的污染比較嚴(yán)重，需要定期清洗才能維持膜通量，當(dāng)前常用的方法是膜技術(shù)和其他技術(shù)結(jié)合起來，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，達(dá)到處理含油廢水的效果。膜生物反應(yīng)器（Membrane Bioreactor簡稱MBR）處理溶解油廢水有著獨(dú)特的優(yōu)勢。
3.3 操作條件的影響
操作條件包括操作壓差、膜面流速、廢水濃度、溫度、膜污染及清洗等。
3.3.1操作壓差的影響
當(dāng)膜選定以后，操作壓差對(duì)膜過濾的性能的影響較大。壓力較低時(shí)（小于0.15MPa），膜通量處于壓力控制區(qū)，膜通量隨操作壓差的增加而增大；當(dāng)壓差為0.15～0.2MPa時(shí)，由于濃差極化的影響，通量增加較緩慢；當(dāng)壓差大于0.2MPa時(shí)，膜通量基本保持不變，過濾過程屬于物質(zhì)傳遞所控制，為傳質(zhì)控制區(qū)，通量與壓力無關(guān)。壓差過大會(huì)使油滴擠壓變形而進(jìn)入膜孔，嚴(yán)重污染膜組件，并進(jìn)入滲透側(cè)造成截留率降低。
3.3.2 膜面流速的影響
膜過濾過程通常采用錯(cuò)流過濾的操作方式，一般認(rèn)為增大流速可提高通量，這是由于流速增大，膜表面的剪切力增大，使膜表面沉積的油滴被帶走，減小了凝膠層的厚度，并且減小了濃差極化的影響。當(dāng)流速過高時(shí)，通量反而降低，這可能是操作壓差不均勻所致，也可能是料液在膜過濾器內(nèi)停留時(shí)間過短，另外，由于流速增大，剪切力增大，造成油滴變形而被擠入膜孔也可能引起通量的降低。
3.3.3 溫度的影響
有研究表明溫度對(duì)膜通量的影響主要是對(duì)料液黏度、料液中懸浮物粒徑分布及料液組分與膜表面作用力的影響。適當(dāng)提高溫度可以提高膜通量，隨溫度升高，料液黏度減小，溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，因而膜通量增大。
3.3.4 膜的清洗
含油污水的組分十分復(fù)雜，單一的酸洗、堿洗或油洗均無顯著效果。對(duì)膜面污染物進(jìn)行成分分析是找到實(shí)用、高效的清洗方法的關(guān)鍵。用輕質(zhì)礦物油清洗時(shí)，雖能將膜面的石油類物質(zhì)清洗掉，但不能將膜表面的機(jī)械雜質(zhì)清洗下來；用堿洗時(shí)，污水中含有大量鈣、鎂等金屬離子會(huì)與堿反應(yīng)生成絮狀沉淀，附著于膜表面；而用酸洗時(shí)，由于表面有石油類污染層的保護(hù)，不能有效清洗膜表面。李發(fā)永采用輕質(zhì)礦物油-酸洗-堿洗三步清洗法，每步清洗10min，清洗后的膜通量恢復(fù)至清潔膜膜通量的95%～99%；張志誠在《超濾技術(shù)研究與應(yīng)用》中定期用含洗滌劑或表面活性劑的槽洗液清洗，膜的流量得到恢復(fù)；Busca證實(shí)用表面活性劑來清洗污染了的PVDF超濾膜效果顯著，并且發(fā)現(xiàn)清洗劑的溫度和濃度對(duì)有效去除污染物會(huì)起到重要作用；Belkacem等報(bào)道，向污水中加入少量低分子量無機(jī)鹽可以增加膜通量，原因是加入無機(jī)鹽后，可以減少在膜表面結(jié)垢。
因此，研究膜污染機(jī)理，找到合適的清洗方法和頻率對(duì)膜技術(shù)在含油廢水處理中的成功應(yīng)用有著深遠(yuǎn)的影響。
4 膜技術(shù)在油田采出水處理中的應(yīng)用及存在的問題
石油工業(yè)是環(huán)境污染大戶，要保證石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，應(yīng)大力推廣使用先進(jìn)的技術(shù)與設(shè)備，包括膜技術(shù)的應(yīng)用。目前，我國大部分油田己進(jìn)入中后期開采階段，水質(zhì)也隨著工藝的復(fù)雜化更加惡化，處理難度增大。目前，油田每天有70萬t左右的采油廢水需要處理，其中有10萬t左右的廢水要求精細(xì)過濾后回注。油田采出水水化學(xué)組分復(fù)雜、腐蝕性強(qiáng)，油和懸浮固體的去除是處理的關(guān)鍵，深度處理后可用作采油鍋爐用水以及低滲透油田的回注水。采油廢水的處理與回用是各個(gè)油田面臨的重要問題，采油廢水的處理和利用不僅具有重要的環(huán)境意義，同時(shí)節(jié)約水資源和回收原油，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。劉勇利用膜分離技術(shù)對(duì)油田采出水處理，出水含油量低于8fngL，懸浮固體含量低于1mg/L。王懷林等分別采用南京化工大學(xué)和美國Filter公司生產(chǎn)的陶瓷微濾膜，對(duì)江蘇油田真二站三相分離器出水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。王立國等對(duì)經(jīng)過核桃殼等預(yù)處理的油田采出水采用超濾膜進(jìn)行處理，并且對(duì)超濾膜的清洗做了初步的研究，結(jié)果顯示，≥1.0um懸浮固體去除率達(dá)到99%，出水懸浮固體含量和含油量都下降到1mgL以下，達(dá)到了低滲透油層注水A1類標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)要求。
膜技術(shù)在采出水處理中的應(yīng)用已完成了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場中試，一些工程也已陸續(xù)投產(chǎn)。然而膜技術(shù)處理油田采出水存在膜通量較低、出水水質(zhì)經(jīng)常惡化、膜污染嚴(yán)重而清洗頻繁等問題，同時(shí)膜處理工藝的經(jīng)濟(jì)性還需要作進(jìn)一步的確認(rèn)。目前，還沒有一項(xiàng)過硬的膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于油田采出水的處理。膜通量、出水水質(zhì)和清洗頻率在設(shè)計(jì)上還沒有明確規(guī)定，膜材料研究、膜和膜組件的開發(fā)、生產(chǎn)檢測與膜產(chǎn)品在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用屬于兩個(gè)不同的范疇，只有發(fā)揮兩方面技術(shù)人員的特長，優(yōu)勢互補(bǔ)，才能帶動(dòng)膜產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。
5 結(jié)束語
油田含油廢水成分復(fù)雜，含油量高，處理難度大，廢水經(jīng)處理后回注成為減少環(huán)境污染、保障油田可持續(xù)開發(fā)、提高油田的經(jīng)濟(jì)效益的一個(gè)重要途徑。今后的發(fā)展趨勢是從實(shí)際情況出發(fā)，優(yōu)化各種技術(shù)的組合方式，利用最小的投入，找到高效的、經(jīng)濟(jì)的廢水處理新技術(shù)。
膜技術(shù)和其它技術(shù)的集成，發(fā)揮各技術(shù)的優(yōu)勢，克服其局限性是當(dāng)前油田含油廢水處理的熱點(diǎn)。據(jù)研究，微生物在含油廢水處理方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，其原理是微生物將油分解氧化成為二氧化碳和水。因此，將膜技術(shù)和微生物技術(shù)結(jié)合起來在含油廢水處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
