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隨著吉林油田扶余采油廠熱采、調(diào)剖等采油工藝技術(shù)的應(yīng)用，采出液性質(zhì)發(fā)生變化。導(dǎo)致聯(lián)合站脫水系統(tǒng)沉降罐內(nèi)形成的老化油加厚。老化油的破乳脫水極為困難，它會(huì)隨著分離后的凈化油、污水等進(jìn)入其他處理環(huán)節(jié)，嚴(yán)重破壞油水分離過程，影響原油脫水質(zhì)量和含油污水處理效果，威脅到采出液和含油污水處理設(shè)施的正常運(yùn)行。對(duì)老化油進(jìn)行回收再處理，不僅可以使其達(dá)到凈化油標(biāo)準(zhǔn)出廠銷售，同時(shí)還可以保障脫水系統(tǒng)的正常運(yùn)行操作，兼具環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。

1 老化油組成

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

老化油與凈化油（脫水原油）樣品均取自扶余油田中心處理站，采樣日期分別為2009年的1月（1#樣品）、3月（2#樣品）、4月（2#樣品）；凈化油采樣日期為2009年3月。樣品含水率分析主要采用GB/T260-88《石油產(chǎn)品水分測(cè)定法》，SH/T0509-1992《石油瀝青組分測(cè)定法》。樣品水相分析主要是Fe²⁺、S^2-等指標(biāo)，樣品固相分析主要為FeS以及機(jī)械雜質(zhì)含量。

1.2 老化油與凈化油含水率分析

樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)定。老化油1#樣品含水率為46.8%，2#樣品68.9%，3#樣品70.9%，而凈化油為1.6%。含水率分析表明，與凈化油相比，老化油不僅含水率較高（平均62.2%），而且含水率波動(dòng)較大（在46.8%～70.9%之間）。低溫破乳或靜置會(huì)導(dǎo)致游離水析出，但大部分水仍然與油乳化較好。

1.3 老化油與凈化油的四組分分析

凈化油瀝青質(zhì)含量0.32%，老化油平均為0.65%，老化油的瀝青質(zhì)含量較高。老化油膠質(zhì)含量平均為8.80%，略低于凈化油的9.16%。老化油與凈化油在瀝青質(zhì)與膠質(zhì)含量上相差不大。老化油與凈化油四組分含量分析結(jié)果見表1。

表1：老化油與凈化油四組分含量（%）

1.4 老化油與凈化油的固相含量分析

將老化油樣品中分離出的黑色固體顆粒用水配制成分散體系，然后用庫爾特粒度儀進(jìn)行粒徑分布分析。黑色固體顆粒通過高速離心機(jī)分離后烘干，研磨后用X射線衍射儀對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，確定為FeS。老化油與凈化油的FeS與不溶固體含量，以及FeS粒徑分布見表2。

表2：老化油與凈化油固相含量分析結(jié)果

與凈化油相比，扶余油田老化油中含有大量的FeS顆粒與機(jī)械雜質(zhì)，F(xiàn)eS含量平均高達(dá)501.33mg/L，不溶固體雜質(zhì)平均56.33mg/L。FeS作為界面活性物質(zhì)，有助于油水乳化，促進(jìn)油-水中間過渡層生成。老化油中FeS粒徑分布為3.66～70.46μm，呈膠體狀態(tài)，因而活性更強(qiáng)。

1.5 老化油水相組成分析

老化油水相的組成也是老化油組成的重要部分，其中Fe²⁺、S^2-等指標(biāo)對(duì)于推測(cè)老化油形成機(jī)理具有重要意義。老化油中含有較多的Fe²⁺、S^2-，可見這兩種離子對(duì)老化油的形成貢獻(xiàn)較大，初步判斷其為老化油形成的主要原因。

老化油水相離子濃度分析結(jié)果見表3。

表3：老化油水相組成分析結(jié)果（mg/L）

老化油與凈化油水相中的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-指標(biāo)比較接近；但對(duì)于關(guān)鍵指標(biāo)Fe²⁺，凈化油水相含量?jī)H為36mg/L，而老化油水相Fe²⁺含量高達(dá)174～199mg/L；凈化油水相中S^2-含量?jī)H為28mg/L，而老化油水相S^2-含量高達(dá)157～209mg/L。

2 老化油產(chǎn)生的機(jī)理研究

通常認(rèn)為：采出液處理工藝、天然活性組分是油-水中間過渡層形成的原因。硫酸鹽還原菌（SRB）腐蝕管道生成FeS，FeS富集在油水過渡層中，也會(huì)使中間層不斷加厚形成老化油。對(duì)于扶余油田的老化油的產(chǎn)生機(jī)理還要具體分析。

2.1 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)乳化機(jī)理

原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等帶有強(qiáng)極性基團(tuán)，表面活性高，吸附在油水界面，可形成高彈性的界面膜，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量越高，油水界面膜強(qiáng)度越高，乳狀液也越穩(wěn)定。在稠油油田，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等強(qiáng)極性組分被認(rèn)為是造成油水乳化的主要原因。然而分析扶余油田老化油與凈化油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量可知，瀝青質(zhì)含量較低，膠質(zhì)含量相差不大，說明膠質(zhì)、瀝青質(zhì)并不是形成老化油的主要原因。

2.2 硫化亞鐵乳化機(jī)理

以1#老化油樣品為例，FeS粒度分布在3.661～66.68μm之間，平均為5.813μm，其他老化油樣品中FeS粒度分布也很相似。FeS顆粒呈膠態(tài)，是乳狀液的良好穩(wěn)定劑。利用SY/T0532-1993《油田注入水細(xì)菌分析方法絕跡稀釋法》，老化油中檢測(cè)到SRB，老化油的產(chǎn)生與SRB新陳代謝過程有關(guān)，SRB以菌落形態(tài)附著在設(shè)備與管道內(nèi)壁，其大量繁殖會(huì)給金屬材料帶來嚴(yán)重腐蝕，同時(shí)產(chǎn)生黑色FeS沉積，富集在脫水器的油水過渡層中，起到穩(wěn)定乳化液的作用。膠態(tài)FeS顆粒對(duì)油-水中間過渡層的穩(wěn)定機(jī)理是堆積在油水界面上，形成緊密排列的剛性界面膜，阻止水滴之間聚結(jié)，促進(jìn)老化油形成。

2.3 硫化亞鐵乳化機(jī)理的驗(yàn)證

采用溶劑分離-離心法從扶余油田老化油中分離出膠態(tài)FeS顆粒，將其與取自扶余油田的凈化油、新鮮水混合，配制成含水率為70.0%的原油乳狀液，在80℃條件下振蕩6h，然后靜置沉降6h，觀察油水界面情況。結(jié)果表明，當(dāng)膠體FeS顆粒超過100mg/L，靜置2h時(shí)，油水發(fā)生分離，脫出污水由黑色變成淡黃色，油-水界面開始出現(xiàn)明顯的中間過渡層；當(dāng)膠體FeS顆粒含量繼續(xù)增加時(shí)，油-水過渡層明顯增厚。而扶余油田老化油中FeS含量高達(dá)500mg/L以上，因此可以判斷膠體FeS顆粒的大量存在是老化油形成的主要原因。

3 老化油化學(xué)、氧化破乳脫水方法研究

老化油成分復(fù)雜，破乳脫水很難。大部分油田通過研制、篩選適合類型的破乳劑破壞油水界面膜以回收原油，多采用強(qiáng)電解質(zhì)與破乳劑復(fù)配。也有油田采用特殊破乳劑使FeS轉(zhuǎn)移到油相而處理老化油，但對(duì)于原油品質(zhì)影響較大。本文分別采用化學(xué)破乳與氧化破乳方法來實(shí)現(xiàn)對(duì)老化油的脫水。

3.1 老化油化學(xué)破乳技術(shù)研究

3.1.1 化學(xué)破乳原理

破乳機(jī)理有兩種：一是使乳液微粒的雙電層受到壓縮或表面電荷得到中和，從而使微粒由排斥狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芙佑|碰撞的聚并狀態(tài)；二是使乳化劑界面膜破裂或被另一種不會(huì)形成牢固界面膜的表面活性物質(zhì)代替，使油粒得以釋放和并聚。

3.1.2 化學(xué)破乳結(jié)果與分析

3.1.2.1 破乳劑類型篩選

考察陽離子與非離子型破乳劑對(duì)扶余油田老化油的處理效果，因是定性考察，藥劑投加量均為2.0%，破乳沉降溫度65℃，靜置12h后測(cè)量老化油含水率。

乳化劑篩選實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)非離子型OX909破乳劑對(duì)扶余油田老化油的脫水具有明顯效果，且普適性能好。再進(jìn)行擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)，確定破乳劑加量及恒溫靜置沉降時(shí)間。

3.1.2.2 OX909破乳劑最佳投加量

在5個(gè)100mL具塞量筒中各加入100mL脫除游離水的老化油樣品（含水率63.4%），分別加入不同劑量的破乳劑OX909，振蕩200次后，置入65℃恒溫水浴箱中，靜置24h后測(cè)定油層含水率。

由測(cè)試結(jié)果可知，對(duì)于扶余油田的老化油破乳，OX909最適合的投加量為2%，但24h內(nèi)，老化油的含水率仍為16.8%，沒有達(dá)到原油出廠5%的指標(biāo)要求。

3.1.2.3 化學(xué)破乳最佳沉降時(shí)間

在具塞量筒中分別加入100mL處理后的扶余油田老化油，加入2%的OX909破乳劑，考察不同沉降時(shí)間下的老化油破乳脫水效果。

由考察數(shù)據(jù)可知，隨著沉降時(shí)間的增加，破乳后的老化油含水率逐漸降低。當(dāng)沉降時(shí)間超過48h后，含水率降低幅度不大，最佳沉降時(shí)間為48h，老化油含水率不能達(dá)到原油出廠5%的指標(biāo)要求。

3.2 氧化破乳脫水研究

對(duì)于扶余油田的老化油，化學(xué)破乳難以達(dá)到既定研究目標(biāo)。因此采用氧化破乳手段來解決老化油的脫水問題。

3.2.1 硝酸-硝酸鉀氧化破乳機(jī)理

硝酸-硝酸鹽可將已生成的硫化氫和硫化亞鐵氧化成單質(zhì)硫或硫酸根，破壞硫化亞鐵在油水界面形成的高強(qiáng)度界面膜，使水滴之間易于聚結(jié)，更易于水滴與水相之間的融合。

3.2.2 氧化破乳結(jié)果分析

在5個(gè)100mL具塞量筒中各加入100mL經(jīng)脫除游離水的老化油樣品（1#老化油、2#老化油、3#老化油），首先分別加入不同劑量的硝酸鉀，然后加入硝酸，振蕩5min后，置入65℃恒溫水浴箱中，靜置24h后測(cè)定油層含水率。

3.2.2.1 硝酸-硝酸鉀最佳投加量

由考察數(shù)據(jù)可知，對(duì)于扶余油田的老化油破乳，硝酸-硝酸鉀最適合的投加量為3%，1#老化油含水率最低可達(dá)3.77%，2#老化油含水率最低可達(dá)4.97%，3#老化油含水率最低可達(dá)到3.21%，均滿足原油作為商品出廠的指標(biāo)5%。

3.2.2.2 最佳沉降時(shí)間

在5支具塞量筒中分別加入100mL脫除游離水的老化油（1#老化油、2#老化油、3#老化油），加入3%的硝酸-硝酸鉀，考察不同沉降時(shí)間下老化油的破乳脫水效果。

由考察數(shù)據(jù)可知，隨著沉降時(shí)間增加，具塞量筒頂部提取的原油樣品含水率降低，沉降48h時(shí)即可獲得最佳的原油回收率，而且其老化油含水率指標(biāo)達(dá)到出廠要求。

4 結(jié)論

（1）扶余油田老化油含水率平均62.2%，乳化狀態(tài)穩(wěn)定；老化油中瀝青質(zhì)含量平均0.65%，膠質(zhì)含量平均8.80%，老化油與凈化油在瀝青質(zhì)與膠質(zhì)含量上相差不大；老化油中固相主要是FeS膠體顆粒與機(jī)械雜質(zhì)，FeS含量平均高達(dá)501.33mg/L，粒徑分布為3.66～70.46μm；老化油水相中的Fe²⁺高達(dá)174～199mg/L；S^2-高達(dá)157～209mg/L。

（2）膠質(zhì)、瀝青質(zhì)不是扶余油田老化油生成的主要原因，膠體FeS顆粒的大量存在是老化油生成的主要原因。SRB菌代謝產(chǎn)生H₂S，腐蝕金屬材料后生成膠態(tài)FeS顆粒，膠態(tài)FeS顆粒堆積在油水界面上，形成緊密排列的剛性界面膜，促進(jìn)老化油的形成。

（3）對(duì)于扶余油田的老化油破乳，OX909最適合的投加量為2%，但24h內(nèi)，老化油的含水率仍為在16.8%，沒有達(dá)到原油出廠5%的指標(biāo)要求。采用硝酸-硝酸鉀氧化破乳除硫方法處理老化油，最佳投加量為3%，沉降48h后，老化油的含水率可降至5%以下，達(dá)到出廠標(biāo)準(zhǔn)。