陶瓷膜的清洗工藝研究
技術支持
陶瓷膜在過濾過程中采用一定的措施可以預防和控制膜污染進程，但是膜的污染是無法完全避免的。隨著運行時間的延長，陶瓷膜的滲透通量降低很快，達不到工業(yè)設計需求，而且污染物質長期吸附在膜面和存在于孔內(nèi)會與膜發(fā)生化學作用而縮短其使用壽命，所以為了盡可能地恢復膜的性能參數(shù)，且使恢復的各項性能參數(shù)隨時間遞增的衰減性變小，延長膜的使用壽命，降低更好膜的費用，必須定期對陶瓷膜進行清洗。陶瓷膜的清洗可以分為物理清洗和化學清洗。
物理清洗方法主要是機械清洗，包括清水漂洗、反沖、氣液脈沖沖洗和刮除、超聲震動等。物理清洗方法具有不引入新污染物、清洗步驟簡單，可以在線清洗等特點，但該方法僅在陶瓷膜的污染初期有效，清洗效果隨著時間的延長迅速降低。物理清洗沒有明確的針對性，一般能去除多種污染物質，但清除不夠徹底。
化學清洗方法是在水中加入特定的化學藥劑進行清洗，該方法能清除復合沉積污垢，快速的恢復膜通量。化學清洗方法是利用化學試劑來去除膜面沉淀物和污垢，常用的化學清洗劑有酸、堿、氧化劑以及螯合劑等。化學清洗存在膜系統(tǒng)被引入新的污染物的可能性，同時也不能排除污染物質與膜之間發(fā)生化學作用的可能性，且運行與清洗之間的轉換步驟較多，必須離線清洗。不同污染體系差別很大，因此，必須依據(jù)膜面污染物的物化性質來對清洗方法和清洗劑進行合理選擇和區(qū)分，有的放矢地進行清洗。
化學清洗技術針對性較強，它對特定的污染物質有較強的分解作用，能較徹底地對陶瓷膜進行清洗，但使用化學清洗前要能確定污染物質的類型，以便選擇合適的化學清洗劑。
陶瓷膜具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和很高的機械強度，可采用比有機膜更廣泛的清洗方法進行清洗。目前陶瓷膜化學清洗的一般規(guī)律為：無機強酸使污染物中一部分不溶性物質變?yōu)榭扇苄晕镔|；有機酸主要清除無機鹽的沉積，螯合劑可與污染物中的無機離子絡合生成溶解度大的物質，減少膜表面和孔內(nèi)沉積的鹽和所吸附的無機污染物；表面活性劑主要清除有機污染物；強氧化劑和強堿能清除油脂和蛋白、藻類等生物物質的污染。對于污染非常嚴重的膜，通常采用強酸、強堿交替清洗，并加入次氯酸鈉等氧化劑與表面活性劑。在這些清洗過程中，常采用高速低壓的操作條件，有時配以反沖，以發(fā)揮物理方法的作用，使其較大程度恢復膜通量。
根據(jù)傳統(tǒng)的膜污染及清洗方式，對膜污染程度及清洗效果的描述都是用純水的通量來度量的。本實驗分別采用純水和化學藥劑對陶瓷膜進行清洗和再生，清洗后的膜仍熱可用來過濾焦化廢水，所以本實驗根據(jù)實際運行條件確定用焦化廢水的膜通量衰減情況來描述膜污染程度和用焦化廢水的膜通量恢復情況來描述膜清洗效果是合理的。
1 清洗方案的確定
首先根據(jù)焦化廢水的含油量大、有機物質濃度高等水質特點，可以確定主要污染源為油污、有機物吸附層和金屬沉積（鐵），正是由于這些物質吸附于膜表面，造成膜通量的迅速衰減。在確定大概的污染物質的種類和性質后，再有針對性的選用適宜的清洗方式和藥劑對陶瓷膜進行清洗。在對陶瓷膜過濾器進行化學清洗前，應先取過濾器里被污染的陶瓷膜濾芯做以下實驗，用1%濃度的不同的化學藥劑對起進行浸泡清洗10min，以確定效果。
編號 | 清洗劑種類 | 清洗現(xiàn)象 | 清洗效果 |
1 | 鹽酸 | 浸泡時有氣泡產(chǎn)生，浸泡液變?yōu)辄S色 | 高效去除無機鹽和金屬沉積吸附層 |
2 | 氫氧化鈉 | 浸泡后，膜層污垢變松動 | 可去除部分有機物，如蛋白質、油脂等 |
3 | 次氯酸鈉 | 隨著浸泡時間的增加，浸泡液的顏色加深 | 對部分有機物有去除效果 |
4 | EDTA | 浸泡液變?yōu)闇\黃色，膜面污漬減少 | 可去除部分金屬、無機鹽沉積物 |
5 | SDS | 膜面的油污基本消失 | 對油污的去除效果好 |
從上表可以初步確定，以上清洗劑對焦化廢水污染后的陶瓷膜的再生或多或少有效。對于不同類型的清洗劑，清洗的方法也不同。若清洗劑為酸、堿或表面活性劑，一般采用過濾器循環(huán)清洗，可以將清洗出的污染物質被直接排放、防止膜面被再次污染。用EDTA等其他清洗劑清洗方式也是以浸泡為主，原因是該過程需要一定的反應時間和條件（溫度、pH值）?？傊疅o論采用何種清洗劑，都要進行沖洗，從而再檢測清洗的效果。
2 膜清洗結果分析
2.1 自來水反沖清洗對膜通量恢復的影響
陶瓷膜過濾器過濾焦化廢水一段時間后，膜通量降到一定程度時啟動反沖洗。實驗采用室溫下的自來水清洗，反沖壓力為0.2MPa，4h反沖清洗一次，沖洗時間為30min，反沖洗污水由過濾器底部排污口排除。檢測得到自來水沖洗膜通量恢復率與反沖洗次數(shù)的關系如下表所示：
第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | |
膜通量恢復率（%） | 60.1 | 43.2 | 31.9 | 30 | 28.6 |
從上表可以看出，隨著自來水反沖清洗次數(shù)的增加，每次清洗后膜通量恢復率都有較大衰減。該實驗系統(tǒng)每隔4h反沖清洗一次，連續(xù)運行24h后，膜污染的程度依然很嚴重，膜通量恢復率已經(jīng)低于30%，此時采用物理清洗方法已不起作用，為了較大程度地恢復陶瓷膜的性能，應考慮對陶瓷膜過濾器進行化學清洗。采用化學藥劑清洗陶瓷膜原理是利用化學藥劑與影響膜通量的污染物質（如沉積物、污垢、腐蝕產(chǎn)物等）的反應來消除污染。
2.2 不同化學清洗劑清洗對膜通量恢復的影響
這些化學試劑有酸、堿、氧化劑、螯合劑和表面活性劑等。實驗首先采用自來水依次配制濃度為1%的鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、EDTA、次氯酸鈉溶液，采用室溫條件下清洗，反沖壓力為0.2MPa，其中污染前膜的焦化廢水通量Q0=1.8m3/(㎡·h)，當膜通量降到初始膜通量的一半時，啟動第一次反沖清洗，并設定為4h一次，沖洗時間為10min，反沖清洗污水由過濾器底部排污口排出。檢測得到不同清洗劑清洗后的膜通量數(shù)據(jù)（都設定為新膜運行一段時間通量降下來之后再進行數(shù)據(jù)檢測），并計算相應的膜阻力系數(shù)K和膜通量恢復率M值，如下表所示：
反沖洗的次數(shù) （6h/次） | 污染后膜的廢水通量Q1 [m3/(㎡·h)] | 沖洗后膜的廢水通量Q2 [m3/(㎡·h)] | 膜阻力系數(shù)K | 膜通量恢復率M （%） | |
鹽酸 | 1 | 0.89 | 1.26 | 1.02 | 70.0 |
2 | 0.80 | 1.19 | 1.25 | 66.2 | |
3 | 0.78 | 1.15 | 1.31 | 63.9 | |
4 | 0.75 | 1.06 | 1.40 | 58.8 | |
氫氧化鈉 | 1 | 0.92 | 1.33 | 0.96 | 74.1 |
2 | 0.89 | 1.31 | 1.02 | 72.6 | |
3 | 0.88 | 1.26 | 1.04 | 69.9 | |
4 | 0.86 | 1.21 | 1.09 | 67.3 | |
次氯酸鈉 | 1 | 0.90 | 1.38 | 1.00 | 76.5 |
2 | 0.86 | 1.33 | 1.09 | 73.8 | |
3 | 0.85 | 1.25 | 1.13 | 69.4 | |
4 | 0.82 | 1.23 | 1.20 | 68.5 | |
EDTA | 1 | 0.91 | 1.04 | 0.98 | 58.0 |
2 | 0.85 | 0.73 | 1.12 | 40.3 | |
3 | 0.80 | 0.57 | 1.25 | 31.7 | |
4 | 0.74 | 0.55 | 1.43 | 30.5 | |
SDS | 1 | 0.89 | 0.99 | 1.02 | 55.0 |
2 | 0.83 | 0.88 | 1.17 | 49.1 | |
3 | 0.76 | 0.79 | 1.37 | 44.0 | |
4 | 0.70 | 0.59 | 1.57 | 32.8 | |
由上表可知，無論使用哪種清潔，經(jīng)過多次清洗后的陶瓷膜的焦化廢水通量都不可避免會下降，膜阻力系數(shù)不斷的升高。但是膜通量恢復率降低的速度遠遠小于用自來水反沖洗膜通量降低的速度。不同種類的相同濃度的清洗劑對陶瓷膜清洗效果不同，第一次清洗對膜通量的恢復率從55%～74%不等。
上表前3種清洗劑對陶瓷膜的清洗效果較好，一次清洗后膜通量恢復率可達到70%以上，且能很好地保證清洗的重要性；而后兩種清洗劑在第一次清洗后膜通量僅能恢復到初始通量的50%左右，膜通量恢復率隨著反沖次數(shù)的增加下降速度很快，不能保證清洗的重復性。
由上表還可以看出，不同的清洗劑能使膜通量得到不同程度的恢復，這表明焦化廢液中存在的各種物質對膜都有一定程度的污染，只是污染的程度不同。其中鹽酸、氫氧化鈉和次氯酸鈉3種清洗劑單步清洗后膜通量的恢復率相對比較大。由此可知，焦化廢水中對陶瓷膜產(chǎn)生污染的物質中，焦油類及有機物等占有很大的比例。
總之，針對膜污染要堅持預防與清洗相結合，物理清洗與化學清洗方法相結合，針對不同情況采用不同的清洗劑，同時又要確定較佳的清洗劑濃度及清洗條件，較大限度地清除污染膜。
2.3 清洗劑濃度對膜清洗效果和膜壓差的影響
酸堿洗法是較常用的化學清洗方式。酸堿清洗不論對什么性質的污物或多或少都有作用，但要徹底清洗比較困難。酸堿清洗的問題在于，使用強酸、強堿時，對膜和管路侵蝕嚴重，而且因為酸堿的活潑化學反應性質使其與各種污物進行化學反應，以致未清洗下的污物被合成新污物而與膜吸附地更牢固。常見的酸堿清洗效果一次比一次差的現(xiàn)象就是由于這個原因造成的。當然有些污染物，酸堿清洗還是許多化學清洗和機械沖洗不可替代的，典型的就是鈣鎂沉淀的清洗。
使用此類清洗劑可能使表面活性劑附著于清洗對象膜表面，用水沖洗時往往難以去除，特別是表面活性劑選擇不當，更容易造成表面活性劑對膜的污染，故區(qū)分不同污垢后選擇適當?shù)那逑磩┓浅１匾?/span>
并不是清洗劑的濃度越高，膜通量恢復率M也越高，對于任何清洗劑清洗陶瓷膜都存在一個較佳濃度值。在不同的清洗劑濃度下，污染沉積層呈現(xiàn)出不同的形態(tài)。當陶瓷膜處于適宜的清洗劑濃度清洗時，此時污染層的膨脹率和空隙率較大，因此清洗效果也較好，超過此濃度不但不會增加清洗效果，反而會增加再次污染的幾率，陶瓷膜的化學清洗再生也可能降低膜的使用壽命而相應地增加過濾器系統(tǒng)的維護費用。
使用各種清洗劑清洗前后運行參數(shù)數(shù)據(jù)如下表所示：
進水壓力（MPa） | 出水壓力（MPa） | 膜壓差（MPa） | |
清洗前 | 0.2 | 0.180 | 0.020 |
鹽酸清洗后 | 0.2 | 0.189 | 0.011 |
氫氧化鈉清洗后 | 0.2 | 0.189 | 0.011 |
次氯酸鈉清洗后 | 0.2 | 0.188 | 0.012 |
EDTA清洗后 | 0.2 | 0.185 | 0.015 |
SDS清洗后 | 0.2 | 0.184 | 0.016 |
2.4 連續(xù)兩步清洗對膜通量恢復和膜壓差的影響
操作條件與上述相同，只是清洗分為兩步，任意組合表中兩種較佳濃度的清洗劑，第一步用濃度較低的先反沖洗5min，然后用濃度較高的另外一種清洗劑反沖洗5min，則得到各種不同的清洗劑組合連續(xù)兩步清洗陶瓷膜的效果。
不同清洗劑清洗陶瓷膜的實驗結果如下：
組號 | 清洗劑組合 | 膜通量恢復率M（%） |
1 | 1.1%鹽酸+1.5%氫氧化鈉 | 72.0 |
2 | 0.6%次氯酸鈉+1.5%氫氧化鈉 | 88.3 |
3 | 0.4%EDTA+1.5%氫氧化鈉 | 58.7 |
4 | 0.6%次氯酸鈉+1.1%鹽酸 | 73.8 |
5 | 0.4%EDTA+1.1%鹽酸 | 55.2 |
6 | 0.4%EDTA+0.6%次氯酸鈉 | 59.7 |
7 | 1.1%鹽酸+2.0%SDS | 59.9 |
8 | 0.6%次氯酸鈉+2.0%SDS | 58.8 |
9 | 0.4%EDTA+2.0%SDS | 55.7 |
本實驗采用多種化學清洗劑對處理焦化廢水過程中被污染的微濾陶瓷膜進行了清洗。從上表可以看出，在兩步清洗中，選用的0.6%次氯酸鈉（第一步）+1.5%氫氧化鈉（第二步）作為清洗劑的清洗效果相對較好，其膜通量恢復率M達到了88.3%，比單獨使用0.6%次氯酸鈉和1.5%氫氧化鈉作為清洗劑單步清洗效果都要好。
結果表明，在被污染的陶瓷膜內(nèi)，有機污物和油污相互覆蓋，用次氯酸鈉和氫氧化鈉對陶瓷膜進行兩步清洗可以獲得較好的清洗效果。因為次氯酸鈉清洗去除了和氧化分解了膜表面的凝膠層，破壞了凝膠層中大分子物質之間牢固的結合力，使膜面的凝膠層很容易脫落從而被反沖液帶走。堿類清洗劑氫氧化鈉可以在很大程度上用來去除焦油層和大多數(shù)有機污染物，所以二者的兼容性和協(xié)同作用較為明顯。但并不是所有的兩步清洗的清洗效果都好于單步清洗的效果，反而大都不如單種清洗劑的清洗效果。這可能是由于兩步清洗過程中，一種清洗劑與污染物發(fā)生反應生成的物質在與第二種清洗劑發(fā)生反應后的產(chǎn)物對膜造成了新的污染。
陶瓷膜過濾器兩步清洗前后的運行參數(shù)如下：
進水壓力（MPa） | 出水壓力（MPa） | 膜壓差（MPa） | |
清洗前 | 0.2 | 0.018 | 0.02 |
1清洗后 | 0.2 | 0.190 | 0.01 |
2清洗后 | 0.2 | 0.192 | 0.008 |
3清洗后 | 0.2 | 0.185 | 0.015 |
4清洗后 | 0.2 | 0.189 | 0.011 |
5清洗后 | 0.2 | 0.184 | 0.016 |
6清洗后 | 0.2 | 0.186 | 0.015 |
7清洗后 | 0.2 | 0.185 | 0.015 |
8清洗后 | 0.2 | 0.185 | 0.015 |
9清洗后 | 0.2 | 0.184 | 0.016 |
從上表可以看出，無論是一步化學清洗還是連續(xù)的兩步化學清洗，可以得出膜壓差與清洗效果也有著密切的關系的結論，清洗效果越好，其對應的膜壓差越小，相應的膜阻力也越小。
3 結論
（1）純水清洗有著自身的優(yōu)勢，過濾前期應盡量使用純水清洗，當純水沖洗對膜通量恢復率沒有較大改善的時候再選用合適的化學清洗劑清洗。實驗得知，采用單種藥劑對陶瓷膜進行清洗時，鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉3種清洗劑對陶瓷膜的清洗效果較好，一次清洗后膜通量恢復率達70%以上。由此可知，焦化廢水中對陶瓷膜產(chǎn)生污染的物質中，焦油類及有機物等占有很大的比例。
（2）在單步化學清洗工藝中，鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、EDTA和SDS的較佳清洗濃度分別為1.1%，1.5%，0.6%，0.4%和2.0%，其膜通量恢復率為72.1%，80.0%，83.35%，55.95%和58.2%。
（3）在連續(xù)兩步化學清洗工藝中，選用0.6%次氯酸鈉（第一步）+1.5%氫氧化鈉（第二步）作為清洗劑的清洗效果相對較好，其膜通量恢復率達到了88.3%，比單獨使用0.6%次氯酸鈉和1.5%氫氧化鈉作為清洗劑單步清洗效果都要好。結果表明，在被污染的陶瓷膜內(nèi)，有機污物和油污相互覆蓋，用次氯酸鈉和氫氧化鈉對陶瓷膜進行兩步清洗可以獲得較好的清洗效果。
